Investigation on the phase stability and defect structure of Li-Mn-O and Li-Me-Mn-O spinel (Me=Mg, Ni, Co)

Luo, Chunhui; Martin, Manfred

doi:HT014509317

Investigation on the phase stability and defect structure of Li-Mn-O and Li-Me-Mn-O spinel (Me=Mg, Ni, Co)

Luo, Chunhui (Author)

2005

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Chunhui Luo

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2005

UmfangIII, 110 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2005

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Martin, Manfred (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2005-09-16

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-12442
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/51911/files/Luo_Chunhui.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Physik (frei) ; Spinel (frei) ; Defect (frei) ; Nonstoichiometry (frei) ; Phase diagram (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Ziel dieser Arbeit ist die Interpretation der Defektstruktur der nichtstöchiometrischen Spinelle, Li-Mn-O und dotierten Li-Me-Mn-O (Me = Mg, Co, Ni). Die Spinelle wurden durch eine modifizierte Pechini Methode präpariert. Die Phasenstabilität wurde durch in situ XRD, TG und DTA untersucht. Ein neues Phasendiagramm und der Stabilitätsbereich des einphasigen Li-Mn-O Spinells gegeben durch die obere und untere kritische Temperatur, Tc1 und TcL, wird vorgestellt. Beide Temperaturen (Tc1 und TcL) nehmen kontinuierlich ab wenn nLi/nMn zunimmt, und steigen linear mit log(pO2). Ein dreidimensionales Phasendiagramm mit den Grenzen des Phasenstabilitätsbereichs gegeben durch nLi/nMn, pO2 and Temperatur wird präsentiert. Tc1 der dotierten Spinelle ist niedriger als die der undotierten Spinelle mit dem gleichen Li Gehalt, und nimmt ab wenn die Dotierkonzentration zunimmt. Drei Kationverteilungen der un- und dotierten Spinelle werden diskutiert um den Referenzzustand der Lithium Über- oder Unterschuss Spinelle zu beschrieben. Basierend hierauf wird delta in Abhängigkeit von pO2 in (Li, Mn)3O4–delta und (Li, Me, Mn)3O4–delta nach unterschiedlichen Defektbildungsmechanismen bestimmt. Die Änderung der Nichtstöchiometrie, Deltadelta, wurde durch TG als Funktion der pO2 Variation gemessen, und nach den jeweiligen Defektmodellen angefittet. In einem Li-Überschuss Spinell besetzt das überschüssige Li durch Substitution die oktaedrischen Mn-Plätze. Die Defektstruktur wird durch die Kombination von Li Zwischengitterionen und Kation Leerstelle dargestellt mit folgender delta–pO2 Abhängigkeit beschrieben: delta = -b x (pO2/p0)2/3 + c x (pO2/p0)-2/3. Die maximale Änderung der Nichtstöchiometrie, Deltadeltamax, ist ungefähr 0,0015, und damit viel kleiner als der in der Literatur berichtete Wert.

This thesis has been an effort to interpret the defect structure of the nonstoichiometric spinel. The Li-Mn-O spinel and doped Li-Me-Mn-O (Me = Mg, Co, Ni) spinel were synthesized in modified Pechini method. The phase stability was investigated by in situ XRD, TG and DTA. A new phase diagram is put forward, in which the stability region is described by upper and lower critical temperature, Tc1 and TcL. Both Tc1 and TcL decrease continuously with nLi/nMn increasing, and increase linearly with log(pO2) increasing. A three-dimensional phase diagram is put forward, in which the single phase spinel boundary is described by nLi/nMn, pO2 and temperature. Tc1 of the doped spinel is lower than that of undoped spinel with the same lithium content, and decreases with increase of the dopant concentration. Three types of cation distribution are proposed to describe the referential state of the lithium excess or lithium deficit spinel. On the basis of referential state of cation distribution the delta dependence on pO2 in (Li, Mn)3O4–delta and (Li, Me, Mn)3O4–delta is determined. The nonstoichiometry change was measured by TG as function of pO2 variation, and Deltadelta–pO2 diagram was fitted by using different defect models. It is concluded that in a lithium excess spinel, the excess Li ions substitute for Mn ions on octahedral 16d sites, of which the defect structure is explained by the combined defect model of lithium interstitials and cation vacancies with delta–pO2 dependence: delta = -b x (pO2/p0)2/3 + c x (pO2/p0)-2/3. The maximum nonstoichiometry change, Deltadeltamax, is about 0.0015, which are much smaller than that reported in literature.

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