Metal based asymmetric catalysis in Baeyer-Villiger oxidations

Palazzi, Chiara; Bolm, Carsten

doi:25277

Metal based asymmetric catalysis in Baeyer-Villiger oxidations

Palazzi, Chiara (Author)

2002 & 2003

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Chiara Palazzi

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2002

Umfang157 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2002

Prüfungsjahr: 2002. - Publikationsjahr: 2003

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Bolm, Carsten (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2002-09-19

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-6409
DOI: 10.18154/RWTH-CONV-120836
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/59018/files/59018.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Bayer-Villiger-Oxidation (Genormte SW) ; Asymmetrische Reaktion (Genormte SW) ; Metallkomplexe (Genormte SW) ; Chirale Verbindungen (Genormte SW) ; Katalysator (Genormte SW) ; Kohlendioxid (Genormte SW) ; Überkitischer Zustand (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Asymmetrische Synthese (frei) ; Homogene Katalyse (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Eines der Ziele der vorliegenden Doktorarbeit lag in der verbesserten Effizienz einer Aluminium-katalysierten Baeyer-Villiger-Oxidation. Dieses System beruhte auf einer aus enantiomerenreinem 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl (BINOL) und Me2AlCl gebildeten Spezies sowie der Vervendung eines Hydroperoxids als Oxidationsmittel. Ein erster Versuch zur Optimierung griff auf die Modifizierung des Substitutionsmusters am Binaphthyl-Liganden zurück. Die Einführung elektronenziehender Gruppen in Position 6 und 6' des Binaphthyl-Rückgrats zeitigte einen positiven Einfluss auf die Enantioselektivität, so dass Lactone mit bis zu 81% ee bei vollständigem Umsatz erhalten werden konnten. Eine weitere Untersuchung betraf die Struktur des Oxidationsmittels. Mäßige kooperative Effekte zwischen dem chiralen Liganden and einem chiralen Hydroperoxid wurden als Folge von matched- und mismatched-Kombinationen beobachtet. Desweiteren wurde eine neue asymmetrische Variante der Bayer-Villiger-Umlagerung entwickelt. Die Kombination von enantiomerenreinem BINOL mit einem adäquaten Magnesium-Reagens führte zur Bildung von Spezies, die die Oxidation prochiraler Cyclobutanone zu den entsprechenden Butyrolactonen in hoher Ausbeute und mit mäßiger bis guter Enantioselektivität vermittelten. Es wurde außerdem gezeigt, dass Baeyer-Villiger-Reaktionen auch in komprimiertem CO2 unter Verwendung des Mukaiyama-Systems mit Sauerstoff (terminales Oxidans) und einem Aldehyd (Koreduktans) bei Raumtemperatur effizient durchgeführt werden können. So reagierten z. B. Cyclohexanon und Norbornan-2-on zu den entsprechenden Lactonen mit 75%-igem bzw. 92%-igem Umsatz.

One of the objectives of the present thesis was to improve the efficiency of an aluminium-catalyzed Baeyer-Villiger oxidation. This system was based on a mediating species formed by enantiopure 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl (BINOL) and Me2AlCl and utilized a hydroperoxide as oxidant. A first attempt towards an optimized version relied upon the modification of the substitution pattern of the binaphthyl ligand. The introduction of electron-withdrawing groups in position 6 and 6' of the binaphthyl scaffold had a positive influence on the enantioselectivity, affording lactones with up to 81% ee at full conversion. A further investigation was undertaken concerning the structure of the oxidant. Modest co-operative effects between the chiral ligand and a chiral hydroperoxide as a result of matched and mismatched combinations were observed. Moreover, a new asymmetric variant of the Baeyer-Villiger rearrangement was devised. The combination of enantiopure BINOL and properly chosen magnesium reagents gave rise to species that were able to mediate the oxidation of prochiral cyclobutanones to the corresponding butyrolactones in high yields and with modest to good enantioselectivity. It was also demonstrated that Baeyer-Villiger reactions can be performed efficiently in compressed CO2 at room temperature using the Mukaiyama system, i.e. oxygen as terminal oxidant and an aldehyde as co-reductant. For instance, cyclohexanone and norbornan-2-one reacted smoothly, yielding the corresponding lactones with 75% and 92% conversion, respectively

OpenAccess:
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