Exploring the reactivity of alpha-triorganylsilyl alpha-diazo esters : C-H activation, insertion reactions, and rearrangements

Saladin, Sandra; Bolm, Carsten

doi:944

Exploring the reactivity of alpha-triorganylsilyl alpha-diazo esters : C-H activation, insertion reactions, and rearrangements

Saladin, Sandra (Author)

2004

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Sandra Saladin

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2004

UmfangIII, 116 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2004

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Bolm, Carsten (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2004-08-30

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-9441
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/59675/files/Saladin_Sandra.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Ester (Genormte SW) ; Diazoverbindungen (Genormte SW) ; Silylgruppe (Genormte SW) ; Einschiebungsreaktion (Genormte SW) ; Rhodiumkomplexe (Genormte SW) ; Katalysator (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; rhodium (frei) ; carbenoids (frei) ; diazo ester (frei) ; C-H insertion (frei) ; carbonyl ylides (frei) ; O-H insertion (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Metall-katalysierte Reaktionen der Alpha-Triorganylsilyl-Alpha-diazoessigsäureester sind untersucht worden, mit Schwerpunkt auf den folgenden Gebieten: · Rhodium-katalysierte C-H Insertionen der Alpha-Triorganylsilyl-Alpha-diazoester. · Rhodium-katalysierte Reaktionen der Alpha-Triorganylsilyl-Alpha-diazoester mit unterschiedlichen Carbonyl-Verbindungen. · Die Synthese Alpha-silylsubstituierten Alpha-Hydroxysäuren und Estern, ausgehend von Oxotriorganylsilylessigsäureestern und unter Verwendung Rhodium-katalysierten O-H Insertionen. Die C-H Aktivierung unter Benutzung von Dirhodium acetan war möglich mit Alpha-Triorganylsilylbenzyl- und ethylestern und Tetrahydrofuran, jedoch mit schlechten Ausbeuten (bis 50%). Mit dem chiralen Davies-Katalysator wurde (Tetrahydro-furan-2-yl)-trimethylsilanylessigsäure-benzylester mit 58% ee erhalten. Aus der Reaktion von Alpha-Triorganylsilylbenzylester mit Oxetan wurden ringvergrößerte Produkte isoliert, die auf eine Stevens-Umlagerung zurückzuführen sind. In Gegenwart katalytischer Mengen an Dirhodium acetan erzeugten Alpha-silylsubstituierte Diazoester wurden hergestellt, um deren elektronischen und sterischen Einfluß auf die Cyclisierung eingehender zu untersuchen. Es bildet sich entweder ein Alpha-silylsubstituierter Enolether, ein Dioxolanon oder ein Gemisch beider, abhängig von dem eingesetzten Katalysator und Diazoester. Zwei Synthesewege zu den Alpha-silylsubstituierten Alpha-Hydroxysäuren wurden ins Auge gefasst. Beim ersten Weg handelt es sich um die Reaction der Alpha-Triorganylsilyl-Alpha-diazoester mit Propylenoxid, und die Ausbeuten von den erhaltenen Oxotriorganylsilylessigsäureestern waren durchweg gut (bis zu 95%). Zur Synthese der ersten enantiomerenreinen Alpha-Triorganylsilyl-Alpha-hydroxyessigsäure wurde erst mit NaBH4 zu Alpha-Hydroxybenzylester reduziert, gefolgt von einer Trennung der Enantiomere mittels präparativer HPLC und zuletzt eine Palladium-katalysierte hydrogenolytische Debenzylierung. Die asymmetrische Reduktion mittels (R)-Alpine Borane stellte später einen kürzeren Weg zu Alpha-Hydroxybenzylester dar, die mit 91% ee erhalten wurden. Beim zweiten Weg handelt es sich um die Insertion verschiedener Alkohole in Alpha-Triorganylsilyl-Alpha-diazoester, und die Produkte wurden mit einer Ausbeute von 97% erhalten. Die (R)-and (S)-Phenylethanole wurden eingesetzt, um enantiomerenreine Alpha-silylsubstituierte Alpha-Hydroxysäure über eine Diastereomerentrennung zu gewinnen. Das beste Diastereomerenverhältnis (dr) von 91:9 wurde mit (1R,2S,5R)-(-)-8-Phenylmenthyl-(triethylsilyl)diazoacetat und dem neuen (S)-tetrakis{[2.2]PCp-4-carboxy}bisrhodium(II)-Katalysator bei O-H Insertionen erhalten. Schließlich wurden enantiomerenreine Alpha-silyl-substituted-Alpha-Hydroxysäuren als Liganden erfolgreich in der asymmetrischen Katalyse eingesetzt.

The metal-catalyzed reactions of Alpha-triorganylsilyl Alpha-diazo esters have been studied, with an emphasis on: · Dirhodium(II)-catalyzed insertions of Alpha-triorganylsilyl Alpha-diazo esters into activated C-H bonds. · Dirhodium(II)-catalyzed reactions of -triorganylsilyl Alpha-diazo esters with various acyclic and cyclic carbonyl precursors. · The syntheses of Alpha-silyl-substituted Alpha-keto esters, their corresponding hydroxy esters and hydroxy acids, in addition to investigating dirhodium(II)-catalyzed O-H insertion reactions. Insertion of benzyl and ethyl 2-triorganylsilyl 2-diazoacetates into activated C-H bonds adjacent to oxygen, such as in tetrahydrofuran, was possible using dirhodium(II) acetate , albeit in moderate yields (up to 50% yield). When the chiral Davies catalyst was used, benzyl 2-tetrahydro-2-furanyl-2-trimethylsilylacetate was obtained in 58% ee. Ring expanded products were isolated from the reaction of benzyl Alpha-triorganylsilyl Alpha-diazoacetate with oxetane, attributed to a Stevens rearrangement. The dirhodium(II)-catalyzed reaction of Alpha-triorganylsilyl Alpha-diazoacetates proceeded well with various acyclic and cyclic ketones, affording dioxolanones in up to 98% yield. The effect of the structure of the diazo compound on the formation of the dioxolanones was investigated, and various novel silyl-substituted diazo precursors were synthesized for this purpose. A silylated enol ether competes with the formation of a dioxolanone, depending on the electronic and steric properties of the ester functionality. Two routes for the synthesis of Alpha-silyl-substituted Alpha-hydroxy acids were envisioned, comprising dirhodium(II)-catalyzed oxygen transfer and dirhodium(II)-catalyzed O-H insertions. Reactions of Alpha-triorganylsilyl Alpha-diazo esters with propylene oxide afforded 2-silyl-2-oxoacetates in up to 95% yield. These were converted into their corresponding enantiomerically-pure hydroxy acids via reduction using NaBH4, enantiomer separation by preparative HPLC, and palladium-catalyzed hydrogenolytic debenzylation. Alternatively, asymmetric reduction using (R)-Alpine Borane was effective in achieving 2-silyl-2-oxyacetates in up to 91% ee. Various alcohols were effectively inserted into Alpha-triorganylsilyl Alpha-diazo esters, generating 2-silyl-2-oxyacetates in up to 97% yield. Insertion of chiral (R)-and (S)-phenylethanols, followed by separation of the diastereomers, and palladium-catalyzed reduction using molecular hydrogen, made it possible to isolate enantiomerically-pure Alpha-silyl-substituted Alpha-hydroxy acids, circumventing the need for preparative HPLC separation. The best diastereomer ratio (dr) of 91:9 obtained to date was achieved with (1R,2S,5R)-(-)-8-phenylmenthyl (triethylsilyl)diazoacetate and the novel (S)-tetrakis{[2.2]PCp-4-carboxy}dirhodium(II) catalyst in O-H insertions. Finally, enantomerically-pure Alpha-silyl-substituted Alpha-hydroxy acids were tested as ligands in asymmetric catalysis.

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