Palladium-katalysierte enantioselektive Synthese allylischer Thiocarboxylate und Palladium-katalysierte Deracemisierung allylischer Carbonate

Lüssem, Bernhard Johannes; Gais, Hans-Joachim

doi:HT014009739

Palladium-katalysierte enantioselektive Synthese allylischer Thiocarboxylate und Palladium-katalysierte Deracemisierung allylischer Carbonate

Lüssem, Bernhard Johannes (Author)

2004

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Bernhard Johannes Lüssem

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2004

Umfang[10], 224 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2004

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Gais, Hans-Joachim (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2004-03-16

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-8207
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61489/files/Luessem_Bernhard.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Thioester (Genormte SW) ; Allylgruppe (Genormte SW) ; Asymmetrische Synthese (Genormte SW) ; Palladiumkomplexe (Genormte SW) ; Katalysator (Genormte SW) ; Carbonate (Genormte SW) ; Nucleophile Substitution (Genormte SW) ; Acetate (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Palladium (frei) ; Allylische Substitution (frei) ; Enantioselektive Synthese (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Palladium-katalysierten allylischen Alkylierung von Kaliumthioacetat (KSAc) und Kaliumthiobenzoat (KSBz) mit racemischen cyclischen und acyclischen Estern, die ein symmetrisches Kohlenstoffgerüst aufweisen. Als Ligand wurde der Trost Ligand verwendet. Mit Hilfe dieser Methode konnten die entsprechenden allylischen Thioester mit hohen Enantioselektivitäten und Ausbeuten erhalten werden. Die Reaktion der acyclischen allylischen Carbonate mit KSAc und KSBz lieferte die E- und Z-Isomere der Thioester. Bei der Verwendung von allylischen Carbonaten als Substrat wurde die Bildung der entsprechenden allylischen Alkohole als Nebenprodukt beobachtet. Wurden allylische Acetate eingesetzt, so konnte eine effektive kinetische Racematspaltung beobachtet werden. Die Palladium-katalysierte Reaktion des racemischen Cyclopentenylacetats zeigte einen starken Memory Effect. Dieses Phänomen konnte durch Reaktion der enantiomerenreinen Substrate mit jeweils > 99% ee genauer untersucht werden. Der zweite Teil dieser Arbeit beschreibt die Palladium-katalysierte Deracemisierung allylischer Carbonate. Die Palladium-katalysierte Reaktion der allylischen Carbonate in Gegenwart des Trost Liganden in Methylenchlorid / Wasser ergab die entsprechenden Alkohole mit hohen Ausbeuten und Enantioselektivitäten von bis zu > 99%. Vermutlich greift das bei der Substitution in situ gebildete Hydrogencarbonat den Allyl-Palladium-Komplex an, um dann letztendlich so den Allylalkohol zu bilden. Dieser angenommene Mechanismus konnte durch zahlreiche Experimente unterstützt werden.

The topic of this thesis is the palladium-catalyzed allylic alkylation of potassium thioacetate (KSAc) und potassium thiobenzoate (KSBz) with racemic cyclic and acyclic allylic esters having a symmetrically substituted carbon skeleton by using the Trost ligand. By this method the corresponding allylic thioesters could be achieved with high ee values and yields. The reaction of the acyclic allylic carbonates with KSAc and KSBz afforded the E- and the Z-Isomers of the thioesters. Using cyclic allylic carbonates as substrates the formation of the corresponding allylic alcohols as byproduct was observed. By using allylic acetates as substrates a highly selective kinetic resolution was determined. The palladium-catalyzed reaction of the racemic cyclopentenyl acetate with KSAc showed a strong memory effect. This effect was further probed by studies of the palladium-catalyzed reaction of both the matched acetate of > 99% ee and the mismatched acetate of > 99% ee with KSAc. The second part of this thesis describes the palladium-catalyzed deracemization of allylic carbonates. The palladium-catalyzed reaction of allylic carbonates in the presence of the Trost ligand in H2O / CH2Cl2 furnished the allylic alcohols with high yields and ee values of up to > 99%. It seems to be that the in situ formed HCO3- attacks the palladium allyl complex in order to furnish the allylic alcohol. This assumed mechanism was proved by several experiments.

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