Synthese von planar chiralen Imidazoliumsalzen, ihren Metall-Carbenkomplexen und deren Verwendung in der asymmetrischen Katalyse

Focken, Thilo; Bolm, Carsten

doi:HT013814219

Synthese von planar chiralen Imidazoliumsalzen, ihren Metall-Carbenkomplexen und deren Verwendung in der asymmetrischen Katalyse

Focken, Thilo (Author)

2003

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Thilo Focken

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2003

Umfang222 S.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2003

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Bolm, Carsten (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2003-09-05

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-6717
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61943/files/Focken_Thilo.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Übergangsmetallkomplexe (Genormte SW) ; Carbene (Genormte SW) ; Imidazoliumsalze (Genormte SW) ; Paracyclophane (Genormte SW) ; Asymmetrische Synthese (Genormte SW) ; Katalyse (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Paracyclophane (frei) ; Carbene (frei) ; Hydrierung (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Neben der zentralen und axialen Chiralität spielt die planare Chiralität in vielen asymmetrischen, katalytischen Prozessen eine wichtige Rolle. Das Element der planaren Chiralität in der asymmetrischen Katalyse wird oftmals durch Verwendung von Metallocenen wie Ferrocenderivaten realisiert. Unter diesen Prozessen sind wichtige industrielle Synthesen wie die Herstellung des Herbicids (S)-Metolachlor, durch das asymmetrische Hydrierung mit Hilfe eines Ferrocenyldiphosphans gewonnen wird. Die [2.2]Paracyclophane stellen eine weitere, wichtige Verbindungsklasse dar, die sich in der asymmetrischen Katalyse Verwendung bewährt hat. Im Rahmen dieser Dissertation wurde die planare Chiralität der Paracyclophane mit dem Konzept der N-heterozyklische Carbene kombiniert, um neue Liganden für asymmetrisch katalysierte Reaktionen zu entwickeln. Die N-heterozyklischen Carbene werden seit Anfang der 90er Jahre auf ihre Verwendung als Liganden in der homogenen Katalyse untersucht und bilden mittlerweile eine interessante Alternative zu den weit verbreiteten Phosphanen. Ausgehend vom enantiomerenreinen, pseudo-ortho-dibromierten [2.2]Paracyclophan wurden verschiedene Paracyclophanylimidazoliumsalze synthetisiert, die im folgenden zu Metall-Carbenkomplexen umgesetzt oder direkt in katalytischen Reaktionen eingesetzt wurden. So wurden neue Paracyclophanyliridiumkomplexe mit sowohl N-heterozyklischen Carbenliganden als auch Oxazolin- bzw. Phosphanliganden hergestellt, die Anwendung in der asymmetrischen Hydrierung von funktionalisierten und unfunktionalisierten Alkenen fanden. Weiterhin konnten neue Palladium-Allylkomplexen mit Carben-Oxazolinyl-Paracyclophanylliganden erhalten werden, die auf ihre Eignung als Katalysatoren in der Palladium-katalysierten, allylischen Substitution getestet wurden. Als drittes Themengebiet wurde schließlich die Anwendung von Paracyclophanylimidazoliumsalzen in der Rhodium-katalysierten, asymmetrischen Addition von Arylboronsäuren an aromatische Aldehyde zu Diarylmethanolen behandelt.

In addition to the properties of central and axial chirality, planar chirality plays a significant role in many asymmetric catalytic processes. The concept of planar chirality is often implemented by the application of metallocenes such as ferrocene derivatives. Some industrially important syntheses are amongst those processes, including the preparation of the herbicide (S)-metolachlor, which is obtained through an asymmetric hydrogenation reaction mediated by a ferrocenyldiphosphane. [2.2]Paracyclophanes constitute another important class of planar chiral substances, which are also established as ligands in asymmetric catalysis. In this thesis, the planar chirality of the paracyclophanes was combined with the concept of N-heterocyclic carbenes, in order to develop new ligands for asymmetric catalysis. N-heterocyclic carbenes have been investigated since the early 90s to identify their potential as ligands in homogenous catalysis, and thus represent at present an interesting alternative to the commonly used phosphanes. Starting from enantiopure pseudo-ortho-dibromo[2.2]paracyclophane, different paracyclophanylimidazolium salts were synthesized, and either subsequently transformed to their metal complexes or directly used in catalytic reactions. Hence, various paracyclophanyliridium complexes with N-heterocyclic carbene ligands and oxazolino- or phosphinoligands, respectively, were prepared and used as catalysts in the asymmetric hydrogenation of functionalized and unfunctionalized olefins. Furthermore, new palladium allylcomplexes with carbene-oxazolinyl-paracyclophanylligands were isolated and tested for their catalytic properties in the palladium-catalyzed allylic substitution. Finally, the application of paracyclophanylimidazolium salts in the rhodium-catalyzed, asymmetric addition of arylboronic acids to aromatic aldehydes to give diarylmethanols was investigated.

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