Über einen Beitrag der Quantenmechanik zur modernen Strukturaufklärung intermetallischer Phasen

Mausolf, Bernhard; Haarmann, Frank; Dronskowski, Richard

doi:10.18154/RWTH-2017-10233

Über einen Beitrag der Quantenmechanik zur modernen Strukturaufklärung intermetallischer Phasen = A quantum mechanical contribution to modern structure analysis of intermetallic phases

Mausolf, Bernhard^RWTH*

2017

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Diplom-Chemiker Bernhard Mausolf

ImpressumAachen 2017

Umfang1 Online-Ressource (iii, 181 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Haarmann, Frank (Thesis advisor) ; Dronskowski, Richard (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-06-23

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2017-10233
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/709897/files/709897.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
DFT-Rechnungen (frei) ; Festkörper-NMR (frei) ; Strukturaufklärung (frei) ; intermetallische Phasen (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In der vorliegenden Dissertation wird eine Methode zur hochauflösenden Strukturanalyse intermetallischer Phasen durch quantenchemische Rechnungen in Kombination mit Festkörper NMR-Spektroskopie und Röntgenbeugungsexperimenten beschrieben. Die Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen bilden den Schwerpunkt dieser Arbeit. Ihre Rolle in der Anwendung der vorgestellten Methodik wird ausführlich erläutert.Einfach aufgebaute Zintl-Phasen und Zintl-ähnlichen Verbindungen werden zur Validierung des methodischen Zusammenspiels untersucht. Die Übertragung auf fehlgeordnete intermetallische Systeme, in denen verschiedene Arten von Punktfehlordnung vorliegen, bildet den Hauptteil dieser Dissertation. Die Untersuchungen lokaler Anordnungen auf atomarer Ebene erfolgen zunächst durch die quantenchemische Berechnung von Strukturparametern in Form von Gitterparametern und Verschiebungsvektoren. Zudem werden Bildungsenergien verschiedener Strukturmotive vergleichend gegenübergestellt. Die quantenchemische Berechnung von NMR-Kopplungsparametern erlaubt einen direkten Vergleich mit NMR-spektroskopisch bestimmten Werten und stellt so einen Bezug zu den experimentellen Ergebnissen her. Anhand mehrerer Beispiele wird aufgezeigt, dass auf diese Weise eine Erweiterung der klassischen Strukturaufklärung möglich ist. Für die ternären Alkalimetallsilizide wurde eine Bestätigung der lokalen Ordnung der Kationen in Form der Bildungsenergien erhalten und durch die Berechnung der chemischen Verschiebung konnte eine experimentell beobachtete 29Si-Signalkomponente eindeutig einem bestimmten Atom zugeordnet werden. Anhand der Mischkristallreihe Sr1-xBaxGa2 der Digallide von Strontium und Barium wurde der Einfluss einer Substitution in einer schichtartig aufgebauten Struktur diskutiert. Für dreidimensional vernetzte Anionenteilstruktur des BaAl4-Strukturtyps konnte Anhand berechneter Bildungsenergien und Gitterparameter gezeigt werden, dass eine Vorzugsbesetzung für die Al-Atome in den gebildeten Mischkristallreihen Sr(Al1-xGax)4 und Ba(Al1-xGax)4 vorliegt. Untersuchungen an Überstrukturmodellen von Cu1-xAl2 lieferten eine Datenbasis für die Analyse des orientierungsabhängigen elektrischen Feldgradienten von Al und unterstützen zukünftig die Auswertung von NMR-Experimenten an einem Cu1-xAl2-Einkristall. Die untersuchten Arten der lokalen atomaren Anordnungen sind auf Basis der Ergebnisse als 3-dimensional ausgedehnte Bereiche in kristallinen Materialien aufzufassen. In diesen Bereichen treten für die untersuchten Substanzen Änderungen in der lokalen Umgebung auf, die durch das vorgestellte methodische Zusammenspiel aufgelöst werden können. Der Vernetzungsgrad der Struktur und die Ähnlichkeit der ausgetauschten Teilchen im chemischen Sinne bestimmen, wie deutlich die Änderungen der jeweils betrachteten Messgrößen ausfallen. Eine Übertragung des vorgestellten methodischen Zusammenspiels auf kompliziertere Systeme ist vor dem Hintergrund der erzielten Ergebnisse möglich.

In this thesis, a method for high-resolution structural analysis of intermetallic phases by quantum chemical calculations in combination with solid-state NMR spectroscopy and X-ray diffraction experiments is described. The results of quantum chemical calculations form the focus of the presented work. The theoretical part in the application of the presented methodology is described particularly. Simply constructed Zintl phases and Zintl-like compounds are studied to validate the methodological interplay. The transfer to disordered intermetallic systems, in which different types of point defects are present form the main part of this thesis. The investigation of local arrangements on atomic scale is based on quantum-chemical calculation of structural parameters like lattice parameters and displacement vectors. In addition, the formation energies of different structural motifs are compared. The quantum-chemical calculation of NMR coupling parameters allows a direct comparison with values determined by NMR spectroscopy and thus links theoretical and experimental results. Several examples demonstrate that the presented method expands the classical structure analysis.For the ternary alkali metal silicides, the local ordering of the cations reported in experiments is confirmed by calculated formation energies for different arrangements. Calculation of the chemical shift resulted in an unambiguous assignment of an experimentally observed 29Si signal contribution to a distinct atom. Studying the solid solution Sr1-xBaxGa2, the influence of substitutional disorder in a layered structure was discussed. For three-dimensionally linked anionic sublattice of the BaAl4 structure type, the calculated formation energies and lattice parameters proved a preferred site occupation for the Al atoms in the solid solutions Sr(Al1-xGax)4 and Sr(Al1-xGax)4. Investigations on super lattice structures of Cu1-xAl2 provided a data basis for the analysis of the orientation-dependent electric field gradient of Al to support the analysis and interpretation of NMR experiments on a Cu1-xAl2 single crystal. Based on the reported results, the investigated types of local atomic arrangements can be interpreted as 3-dimensional extended areas in crystalline materials. In these areas changes in the local environment of the atoms occur for the investigated substances and can be resolved by the presented methodological interplay. The degree of change depends on the structure under investigation and the similarity of the exchanged particles in a chemical sense. With respect to the obtained results, a transfer of the presented methodological interplay to more complex systems is possible.

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