Voraussetzungsfreie Thermochemie kristalliner Festkörper

Stoffel, Ralf Peter; Dronskowski, Richard

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-42426

Voraussetzungsfreie Thermochemie kristalliner Festkörper = First-principles thermochemistry of crystalline solid state materials

Stoffel, Ralf Peter (Author)

2012

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Ralf Peter Stoffel

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2012

UmfangVI, 79 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2012

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Dronskowski, Richard (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2012-02-03

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-42426
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/82855/files/4242.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Ab-initio-Rechnung (Genormte SW) ; Thermochemie (Genormte SW) ; Gitterdynamik (Genormte SW) ; Festkörperchemie (Genormte SW) ; Dichtefunktionalformalismus (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; ab initio calculation (frei) ; thermochemistry (frei) ; lattice cynamics (frei) ; solid-state chemistry (frei) ; density-functional theory (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Verfahren zur voraussetzungsfreien Erstellung thermodynamischer Daten ohne die Notwendigkeit experimenteller Messungen angewandt. Die so erhaltenen Daten können bei thermodynamischen Berechnungen experimentell erhaltene Werte ergänzen, verifizieren oder falsifizieren. Die Gibbs-Energie wird hier aus der volumenabhängigen isothermen Helmholtz-Energie konstruiert, da die theoretischen Berechnungen bei konstantem Volumen durchgeführt werden. Die temperaturabhängigen Beiträge der Helmholtz-Energie wurden größtenteils auf Basis der Simulation von Gitterschwingungen erhalten. Teilweise wurden auch andere Beiträge mit einbezogen. Im ersten Teil der Arbeit wurden Vergleiche zwischen den berechneten Daten und Datenbank- oder Literaturwerten wohlbekannter Größen durchgeführt, um die angewandte Methode zu verifizieren. Temperaturabhängige Wärmekapazitäten und Entropien verschiedener binärer Oxide zeigten eine gute Reproduktion der ihnen gegenübergestellten Datenbankwerte. Theoretisch erhaltene Schwingungsspektren des Bariumperoxids zeigten ebenfalls eine sehr gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten. Auch die berechneten temperaturabhängigen mechanischen Eigenschaften zeigten sich als zuverlässig vorhersagbar. In diesem Falle wurde der adiabatische Bulkmodul des Bariumoxids untersucht. Für den Phasenübergang vom alpha- zum beta-Zinn wurde die Übergangstemperatur zwischen den beiden Modifikationen durch Gegenüberstellung der berechneten Gibbs-Energien berechnet. Es zeigte sich eine leichte Überschätzung des Literaturwerts. Im zweiten Teil der Arbeit wurden verschiedene komplexere Systeme untersucht, welche bei der thermochemischen Betrachtung der Herstellungsbedingungen des Supraleiters YBa2Cu3O6+x auf Cerdioxidpufferschichten eine Rolle spielen. Dies waren zwei Doppeloxide im System Barium-Yttrium-Sauerstoff, BaY2O4 und Ba3Y4O9, Bariumceroxid, BaCeO3, sowie der Supraleiter YBa2Cu3O6+x. Für BaY2O4, Ba3Y4O9 und BaCeO3 wurden mit Hilfe der theoretischen Berechnungen die in der Datenbank enthaltenen Werte überprüft. Größtenteils zeigte sich eine Bestätigung, bei einigen wenigen Beispielen mußten die Datenbankwerte in Frage gestellt werden. Der Supraleiter YBa2Cu3O6+x wurde in Bezug auf seine Struktur, die vom Sauerstoffgehalt x und der Temperatur abhängig ist, und im Hinblick auf seine Standardbildungsenthalpie bzw. freie Bildungsenthalpie betrachtet. Der Übergang zwischen der orthorhombischen und der tetragonalen Modifikation der Phase YBa2Cu3O6.5 wurde in Abhängigkeit von Druck und Volumen berechnet. Es ergaben sich mit der Literatur übereinstimmende Werte für den temperaturabhängigen Übergang. Die freie Bildungsenthalpie aus den binären Oxiden und Sauerstoff wurde verglichen mit Daten aus einer parametrisierten Gleichung, in der eine große Zahl experimenteller Befunde mit einging. Es zeigte sich eine gute Übereinstimmung der Daten mit einer größeren Stabilisierung der supraleitenden Phasen gegenüber den Oxiden bei den theoretischen Berechnungen mit steigender Temperatur.

This work deals with an approach to calculate thermodynamic data without the need of experimental measurements. The data obtained can complete, verify or falsify experimental data used in thermochemical calculations. The Gibbs free energy is constructed from the Helmholtz free energy, because the theoretical calculations are carried out at constant volume. Temperature dependent contributions to the Helmholtz free energy were mainly based on the simulation of lattice dynamics. Some other smaller contributions were also included. In the first part the calculated data are compared with well-known experimental data to verify the method used. Temperature dependent heat capacities and entropies of some binary oxides showed good agreement with the data base values. Theoretically calculated vibrational spectra showed a good reproduction of Raman spectroscopic measurements in the case of Barium peroxide. Also mechanical properties, namely the bulk modulus of Barium oxide, showed good agreement with experimental values. The phase transition temperature of tin (alpha to beta) showed a small overestimation. Part two of the work deals with several more complex systems. These play a role by modeling the conditions of fabrication of the high temperature superconductor YBa2Cu3O6+x. The compounds were BaY2O4, Ba3Y4O9, BaCeO3, and the superconductor YBa2Cu3O6+x itself. The first three compounds were necessary to prove the reliability of the data base, which could be verified in most cases. In some cases there have to be made at least some critical considerations. Investigations of YBa2Cu3O6+x included the structure, which depends on Oxygen content x and temperature, the heat of formation and the Gibbs free energy of formation. The temperature and pressure dependent phase transition between the orthorhombic and tetragonal modification of YBa2Cu3O6.5 was obtained in good agreement with the literature. The Gibbs free energy of formation of YBa2Cu3O6+x from binary oxides and oxygen showed good agreement with a greater stabilization of the superconducting phase compared to an equation fitted to several thousand experimental values.

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