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001002838 245__ $$aUntersuchung der Aktivität, Stabilität und Deaktivierung molekularer Carbonylierungskatalysatoren$$cvorgelegt von Katrin Köhnke, M.Sc.$$honline
001002838 246_3 $$aInvestigation of the activity, stability and deactivation of molecular carbonylation catalysts$$yEnglish
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001002838 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2025
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001002838 5203_ $$aDie Gemeinschaft der Katalyseforschenden ist geeint durch das Ziel der Entwicklung katalytischer Systeme mit maximaler Leistungsfähigkeit. Die untersuchten Reaktionen, angestrebten Zielparameter und verfolgten Strategien weisen dabei eine große Vielfalt auf. Beispielsweise liegt der Fokus akademischer Arbeiten häufig auf der Optimierung der Aktivität und Selektivität einer Reaktion. Die für die industrielle Anwendung enorm wichtige Stabilität bzw. Deaktivierung wird häufig vernachlässigt. Im Allgemeinen dominieren zudem empirisch-induktive Strategien die Erforschung und Entwicklung molekularer Katalyse. Durch die rasante Entwicklung zunehmend leistungsstarker spektroskopischer und computergestützter Technologien stieg jedoch während der letzten Jahre auch die Anzahl der Studien zur gezielten Untersuchung mechanistischer Phänomene. Die vorliegende Arbeit verwendet gezielt experimentelle, spektroskopische und quantenchemische Methoden zur mechanistischen Studie der katalytischen Aktivität, Selektivität und Stabilität in der homogenen Carbonylierungskatalyse. Dabei werden mehrere Fallstudien vorgestellt, die schwerpunktmäßig dem Bereich der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung zuzuordnen sind. Zudem wird die Deaktivierung des Katalysatorsystems Pd/TPP untersucht, welches unter anderem in der REPPE-Carbonylierung angewendet wird. Kapitel 2 präsentiert anhand einer umfassenden Literaturstudie die Anwendungsmöglichkeiten von operando-Technologien zur Studie der Deaktivierung in der Rh-katalysierten Hydro-formylierung und verdeutlicht somit das Potential und die Relevanz der verfolgten Strategie. Kapitel 3 zeigt durch eine Kombination von operando-FTIR-Spektroskopie und quantenchemischer Simulation die Plausibilität der Bildung von direkt koordinierten Rh-Amino-Hydrido-Carbonyl-Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen der Reduktiven Hydroformylierung von 1 Octen in Gegenwart von tertiären Aminen. Nachgewiesene Ruhezustände sind die anionische Spezies [Rh(CO)4]– sowie vergleichbare multinukleare Cluster. Kapitel 4 beinhaltet eine umfangreiche Studie der Rh-katalysierten Hydroformylierung von konjugierten 1,3 Dienen mit verschiedenen Methoden. Zu Beginn präsentiert eine quantenchemische Studie (Abschnitt 4.2) ein vollständiges mechanistisches Bild der Hydroformylierung von Isopren. Dabei wird ein durch eine umfassende Benchmarking-Studie eigens für die Untersuchung derartiger Systeme optimiertes Rechenprotokoll angewendet. Ein besonderes Augenmerk gilt der Bedeutung der allylischen Umlagerungen, die zwar nicht geschwindigkeitsbestimmend sind, jedoch eine relevante Rolle in der Steuerung der Regioselektivität spielen. Weiterhin zeigt sich eine komplizierte Geschwindigkeitskontrolle der Gesamtreaktion durch verschiedene Intermediate und Übergangszustände. Eine katalytische Studie (Abschnitt 4.3) untersucht den Einfluss von Amin-Additiven. Ein zunächst vermuteter beschleunigender Effekt lässt sich auf die Begünstigung der Aktivierung des Präkatalysators [Rh(cod)Cl]2 sowie auf eine Temperaturerhöhung zurückführen. Unabhängig davon zeigt sich ein markanter Einfluss des Amins auf die Chemoselektivität, jedoch nicht auf die Regioselektivität. Das aminfreie System [Rh(cod)(OMe)]2/dppe (130 °C) weist die höchste bislang berichtete Produktivität (2770 h-1) in der Hydroformylierung konjugierter Diene auf. Zuletzt ermöglicht eine mechanistische Studie (Abschnitt 4.4) Einblicke in die der Selektivität zugrundeliegenden molekularen Mechanismen. Deuteroformylierungsexperimente belegen eine allylische Isomerisierung des initialen β,γ-ungesättigten Hydroformylierungsprodukts zum α,β-ungesättigten Folgeprodukt. Diese wird durch die Abstraktion von CH-aciden β-Protonen durch das basische Amin begünstigt. Der α,β-ungesättigte Aldehyd weist wiederum eine erhöhte Hydrieraktivität unter Bildung des gesättigten Aldehyds auf. Quantenchemische Ergebnisse belegen weiterhin, dass eine relevante Rolle einer direkten Aminkoordination unwahrscheinlich ist. Kapitel 5 zeigt eine operando-FTIR-Studie der Deaktivierung des Katalysatorsystems Pd/TPP durch Ligandenoxidation. Durch Kombination der bereitgestellten operando-Technologie mit fortschrittlichen mathematischen Dekonvolutionsmethoden werden neue und detaillierte mechanistische Einblicke in die molekularen Vorgänge und die vorliegenden katalytischen Spezies ermöglicht. Bei Einsatz des Pd(II)-Precursors [Pd(OAc)2]3 dominiert zunächst die Spezies [Pd(OAc)2(TPP)2] das mechanistische Geschehen und führt zu einer Reaktionskinetik 0. Ordnung. Bei Verwendung des acetatfreien Pd(0) Precursors [Pd(TPP)4] wird hingegen vorrangig eine η2-Peroxospezies im Zusammenhang mit einer beschleunigten Oxidationsreaktion negativer Ordnung detektiert. In beiden Fällen wird im Reaktionsverlauf die schlagartige Entstehung eines „kritischen Regimes“ erstmalig nachgewiesen. Die dominierende katalytische Spezies ist dabei zunächst ein monodentater und möglicherweise η1-superoxo-koordinierter [OAc–]- bzw. HOAc-Komplex und anschließend ein acetatverbrücktes Dimer. Das „kritische Regime“ tritt bei Einsatz des Precursors [Pd(OAc)2]3 ohne externes Einwirken auf und bei Einsatz von [Pd(TPP)4] durch Zugabe von HOAc. Es steht in Verbindung mit einer signifikanten Beschleunigung der deaktivierenden Oxidationsreaktion und sollte somit unter katalytischen Bedingungen unbedingt vermieden werden. Die präsentierten Studien zeigen das Potential der angewandten Methoden zur direkten Erforschung von Bildungs- und Deaktivierungsmechanismen in der molekularen Carbonylierungskatalyse. Aus den gewonnenen Erkenntnissen lässt sich ein umfassendes mechanistisches Verständnis gewinnen. Dieses liefert die Grundlage für die darauffolgende rationale Optimierung leistungsstarker Systeme.$$lger
001002838 520__ $$aThe community of catalysis researchers is united by the goal of developing catalytic systems with maximum performance. The investigated reactions, target parameters and pursued strategies exhibit, however, great diversity. For example, the focus of academic work is often on optimizing the activity and selectivity of a reaction. Stability and deactivation, which are extremely important for industrial applications, are often neglected. In general, empirical-inductive strategies dominate the research and development of molecular catalysis. However, due to the rapid development of increasingly powerful spectroscopic and computational technologies, the number of studies on the systematic investigation of mechanistic phenomena has also increased in recent years. The present work uses experimental, spectroscopic and quantum-chemical methods for the mechanistic study of catalytic activity, selectivity and stability in homogeneous carbonylation catalysis. Several case studies are presented, focusing primarily on the area of Rhodium-catalyzed hydroformylation. In addition, the deactivation of the Pd/TPP catalyst system, which is used for example in REPPE-carbonylations, is investigated. Chapter 2 presents a comprehensive literature review of the possible applications of operando technologies for the study of deactivation in Rh-catalyzed hydroformylation and thus illustrates the potential and relevance of the adopted strategy. Chapter 3 shows the plausibility of the formation of directly coordinated Rh-amino-hydrido-carbonyl catalysts under reaction conditions of the reductive hydroformylation of 1-octene in the presence of tertiary amines by a combination of operando-FTIR spectroscopy and quantum chemical simulation. The anionic species [Rh(CO)4]– as well as comparable multinuclear clusters are confirmed resting states. Chapter 4 contains an extensive study of the Rh-catalyzed hydroformylation of conjugated 1,3-dienes using various methods. Initially, a quantum chemical study (section 4.2) presents a complete mechanistic description of the hydroformylation of isoprene. A computational protocol optimized by a comprehensive benchmarking study specifically for the investigation of such systems is applied. Particular attention is paid to the importance of allylic rearrangements, which are not rate-determining but play a relevant role in the control of regioselectivity. Furthermore, a complicated rate control of the overall reaction by different intermediates and transition states is shown. A catalytic study (section 4.3) investigates the influence of amine additives. An initially suspected accelerating effect can be attributed to the favoring of the activation of the precatalyst [Rh(cod)Cl]2 as well as to an increase in temperature. Irrespective of this, the amine has a marked influence on chemoselectivity, but not on regioselectivity. The amine-free system [Rh(cod)(OMe)]2/dppe (130 °C) exhibits the highest productivity reported to date (2770 h-1) in the hydroformylation of conjugated dienes. Finally, a mechanistic study (section 4.4) provides insights into the molecular mechanisms underlying the selectivity. Deuteroformylation experiments demonstrate an allylic isomerization of the initial β,γ-unsaturated hydroformylation product to the α,β-unsaturated derivative. This is favored by the abstraction of CH-acidic β-protons by the amine base. The α,β-unsaturated aldehyde in turn exhibits increased hydrogenation activity forming the saturated aldehyde. Quantum chemical results further prove that a relevant role of direct amine coordination is unlikely. Chapter 5 shows an operando FTIR study of the deactivation of the Pd/TPP catalyst system by ligand oxidation. By combining the provided operando technology with advanced mathematical deconvolution methods, new and detailed mechanistic insights into the molecular processes and the catalytic species present can be gained. When using the Pd(II) precursor [Pd(OAc)2]3, the species [Pd(OAc)2(TPP)2] initially dominates the mechanistic behaviour and leads to 0th order reaction kinetics. In contrast, when the acetate-free Pd(0) precursor [Pd(TPP)4] is used, a η2-peroxo species is primarily detected in connection with an accelerated oxidation reaction of negative order. In both cases, during the course of the reaction, the abrupt formation of a "critical regime" is detected for the first time. The dominant catalytic species is initially a monodentate and possibly η1-superoxo-coordinated OAc– or HOAc complex and subsequently an acetate-bridged dimer. The "critical regime" occurs without external influence when the precursor [Pd(OAc)2]3 is used and with the addition of HOAc when [Pd(TPP)4] is used. It is associated with a significant acceleration of the deactivating oxidation reaction and should therefore be strictly avoided under catalytic conditions. The presented studies demonstrate the potential of the applied methods for the direct investigation of formation and deactivation mechanisms in molecular carbonylation catalysis. A comprehensive mechanistic understanding can be gained from the acquired insights. This provides the basis for subsequent rational optimisation of high-performing systems.$$leng
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