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| 001 | 1004271 | ||
| 005 | 20250314114846.0 | ||
| 024 | 7 | _ | |2 HBZ |a HT030951501 |
| 024 | 7 | _ | |2 Laufende Nummer |a 44046 |
| 024 | 7 | _ | |2 datacite_doi |a 10.18154/RWTH-2025-01329 |
| 037 | _ | _ | |a RWTH-2025-01329 |
| 041 | _ | _ | |a English |
| 082 | _ | _ | |a 540 |
| 100 | 1 | _ | |0 P:(DE-588)1357007744 |a Gevondian, Avetik |b 0 |u rwth |
| 245 | _ | _ | |a Site-selective, orthogonal functionalization of organogermanes, and “batch-forbidden” transformations enabled in cyclic flow mode |c vorgelegt von M. Sc. Avetik Gevondian |h online |
| 260 | _ | _ | |a Aachen |b RWTH Aachen University |c 2024 |
| 260 | _ | _ | |c 2025 |
| 300 | _ | _ | |a 1 Online-Ressource : Illustrationen |
| 336 | 7 | _ | |0 2 |2 EndNote |a Thesis |
| 336 | 7 | _ | |0 PUB:(DE-HGF)11 |2 PUB:(DE-HGF) |a Dissertation / PhD Thesis |b phd |m phd |
| 336 | 7 | _ | |2 BibTeX |a PHDTHESIS |
| 336 | 7 | _ | |2 DRIVER |a doctoralThesis |
| 336 | 7 | _ | |2 DataCite |a Output Types/Dissertation |
| 336 | 7 | _ | |2 ORCID |a DISSERTATION |
| 500 | _ | _ | |a Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2025 |
| 502 | _ | _ | |a Dissertation, RWTH Aachen University, 2024 |b Dissertation |c RWTH Aachen University |d 2024 |g Fak01 |o 2024-03-08 |
| 520 | 3 | _ | |a In vielerlei Hinsicht stellte die Verwendung von Übergangsmetallen in Kreuzkupplungsreaktionen einen enormen Fortschritt in der Methodik der synthetischen Chemie dar und erwies sich als zuverlässiger Ansatz zur Synthese komplexer und wichtiger organischer Moleküle für die Agrochemie, Pharmazeutik und andere wichtige Bereiche. Heutzutage wurde eine Vielzahl von Nukleophilen als Kupplungspartner entwickelt und untersucht, aber keines von ihnen ist in der Lage, in verschiedenen Kreuzkupplungsreaktionen Orthogonalität zu zeigen. Diese Arbeit beschreibt die Reaktivität einer relativ neuen Molekülklasse, nämlich Arylgermane, in völlig unterschiedlichen Transformationen als robuste, hochreaktive und orthogonale Spezies, die die Reaktivität anderer bekannter Funktionalitäten wie Halogene, Silane und Boronsäureester übertrifft. Der erste Teil der Arbeit ist der selektiven Au-katalysierten Arylierung von Arylgermanen mit Diazoniumsalzen gewidmet. Frühere Studien unserer Gruppe zeigten eine effektive C-H-Arylierung von Organogermanen mit einfachen Arenen, die durch den Au(I)/Au(III)-Katalysezyklus unterstützt werden. Die Reaktion erfordert stöchiometrische Mengen eines Oxidationsmittels, was die Atomökonomie verringert und stöchiometrische Mengen an Abfall erzeugt. Die Kombination aus hohem Oxidationspotential und der Fähigkeit, als Kreuzkupplungsmittel zu fungieren, ermöglicht es den Diazoniumsalzen, mit Licht eine sauberere Au(I)/Au(III)-katalysierte Arylierung von Arylgermanen bereitzustellen. Die Transformation schien hochselektiv für die C-Ge-Bindung zu sein und ignorierte alle anderen potenziellen reaktiven Stellen. Wir fanden heraus, dass elektronenarme Salze zwar hocheffizient sind, elektronenreiche Salze jedoch dazu neigen, die Reaktion zu unterdrücken. Um die Gründe für diesen Reaktivitätsunterschied zwischen elektronenarmen und -reichen Salzen zu untersuchen, wurden DFT-Rechnungen durchgeführt, die Aufschluss über die Mechanismen beider Salzarten geben. Danach konzentrierten wir uns auf die Bewältigung der genannten Herausforderung und entwickelten ein weiteres katalytisches System, das die Teilnahme weniger reaktiver elektronenreicher Salze an der Reaktion ermöglicht. Außerdem wurde gezeigt, dass hochsubstituierte Arylgermane wirksame Grundgerüste für komplexe, modular synthetisierte Moleküle sind. Das zweite Kapitel beschreibt die Umwandlung von C-Ge in C-O und C-N-Bindungen. Ersteres besteht in der Entwicklung einer milden, ligandenfreien und schnellen Kupplung zwischen Arylgermanen und Alkoholen auf Basis der Pd(II)/Pd(IV)-Katalyse. Unter Verwendung einer einfachen Pd-Quelle, Pd(OAc)2 und PIFA als Oxidationsmittel ermöglicht die Transformation eine Kupplung mit primären, sekundären und tertiären Alkoholen und zeigt eine ausschließliche Selektivität gegenüber Germanen, die alle anderen Arten reaktive Gruppen, wie Bpin, SiMe3 und insbesondere Halogene, tolerieren , die typische Reagenzien bei der C-O-Kupplung sind. Darüber hinaus wurden auch Carbonsäuren eingeführt, wodurch die entsprechenden Arylester entstanden. Des Weiteren konnten wir das orthogonale Verhalten von Arylgermanen in einer Reihe typischer C-O-Bindungsbildungsreaktionen, nämlich Cu-, Pd- und Ni-Reaktionen, erfolgreich demonstrieren. Bei allen genannten Reaktionen bleibt die Umwandlung anderer Funktionalitäten völlig unberührt. Auch wenn 10 mol% Pd(OAc)2 verwendet wurden, fanden wir heraus, dass die Reaktion mit der gleichen Effizienz abläuft, wobei eine geringere Katalysatormenge hauptsächlich die Reaktionszeit beeinflusst. Was die Bildung von C-N-Bindungen betrifft, haben wir die metallfreie photokatalysierte Nitrierung von Arylgermanen vorgestellt. Wie für zuvor erwähnte Reaktionen gezeigt wurde, verläuft die Transformation selektiv an der C-Ge-Stelle. Mithilfe der DFT-Analyse gelang es uns, die beobachtete Selektivität gegenüber Bpin und SiMe3 aufzuklären und einen Reaktionsmechanismus vorzuschlagen. Das letzte Kapitel handelt von einer „batch-verbotenen“ Trifluormethylierung von Aryliodiden mit schwach ligiertem (Xantphos)Pd(II). Um diese Transformation umzusetzen, haben wir ein zyklisches „flow“ System entworfen, der Elementarschritte trennt, die aufgrund der schnellen Katalysatordesaktivierung nicht in „batch“ Systemen durchgeführt werden können. Der konstruierte Aufbau ermöglicht eine erfolgreiche Durchführung der Kupplung unter Verwendung von [(Xantphos)Pd(Ph)I] als Katalysator und TMSCF3 als CF3-Quelle. Obwohl das Experiment zyklisch abläuft, stellt die Anwesenheit anderer Halogene kein Problem dar und nur die C-I-Bindung wird trifluormethyliert. |l ger |
| 520 | _ | _ | |a In many aspects utilization of transition metals in cross-coupling reactions turned out to be huge progress in synthetic chemistry methodology and proved itself as a reliable approach towards synthesis of complex and important organic molecules for agrochemistry, pharmaceuticals and other vital fields. Nowadays, a wide range of nucleophiles were developed and investigated as coupling partners, but none of them is able to show orthogonality in different cross-coupling reactions. This thesis describes reactivity of a relatively novel agent, aryl germanes, in completely different transformations as a robust, highly reactive and orthogonal species prevailing reactivity of other known functionalities, such as halogens, silanes and boronic acid esters. The first part of the thesis is dedicated to selective Au-catalyzed arylation of aryl germanes with diazonium salts. Previous studies of our group showed effective C-H arylation of organogermanes with simple arenes supported by Au(I)/Au(III) catalytic cycle. The reaction requires stoichiometric amounts of an oxidant, which reduces atom economy and produces stoichiometric amounts of waste. Combination of high oxidative potential and an ability to play a role of a cross-coupling agent allows diazonium salts to provide cleaner Au(I)/Au(III)-catalyzed arylation of aryl germanes with light assistance. Transformation appeared highly selective towards C-Ge bond ignoring all other potentially reactive sites. We found that while electron-poor salts are highly efficient, electron-rich ones tend to suppress the reaction. To investigate reasons of such reactivity difference between poor and rich salts DFT calculations were done, which shed light on mechanisms for both types of salts. After that we focused on addressing the mentioned challenge and developed another catalytic system enabling less reactive electron-rich salts to participate in the reaction. Also, it was shown that highly substituted aryl germanes are effective cores for complex molecules synthesized in modular fashion.The second chapter describes conversion of C-Ge into C-O and C-N bonds. The former consists in development of a mild, ligand-free and fast coupling between aryl germanes and alcohols based on Pd(II)/Pd(IV)-catalysis. Using simple Pd-source, Pd(OAc)2, and PIFA as oxidant the transformation provides a coupling with primary, secondary and tertiary alcohols and demonstrates exclusive selectivity towards germanes tolerating all other types of reactive motifs, such as Bpin, SiMe3 and especially halogens, which are typical reagents in C-O coupling. Moreover, carboxylic acids were introduced as well effectively producing the corresponding aryl esters. Furthermore, we successfully demonstrated orthogonal behavior of aryl germanes in a number of typical C-O bond formation reactions, namely Cu-, Pd- and Ni-reactions. In all mentioned reactions germane fully untouched letting other functionalities to undergo the transformation. Also, though 10 mol% of Pd(OAc)2 was used, we found that the reaction proceeds with the same efficiency with lower catalyst loading affecting mainly reaction time. As for C-N bond formation, we showcased metal-free photocatalyzed nitration of aryl germanes. As it was shown for previously mentioned reactions, the smooth transformation selectively proceeds at C-Ge site. With assistance of DFT analysis we managed to elucidate the observed selectivity towards Bpin and SiMe3 and proposed a mechanism of the reaction. The last chapter discusses a “batch-forbidden” trifluoromethylation of aryl iodides with weakly ligated (Xantphos)Pd(II). To implement this transformation, we designed a cyclic flow setup separating elementary steps, which are impossible to perform in batch due to fast catalyst deactivation. The constructed setup provides successful performance of the coupling using [(Xantphos)Pd(Ph)I] as a catalyst and TMSCF3 as a CF3-source. Though experiment proceeds in the cyclic manner, the presence of other halogens is not an issue and only C-I bond undergoes trifluoromethylation. |l eng |
| 588 | _ | _ | |a Dataset connected to Lobid/HBZ |
| 591 | _ | _ | |a Germany |
| 700 | 1 | _ | |0 P:(DE-82)IDM00093 |a Schoenebeck, Franziska |b 1 |e Thesis advisor |u rwth |
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