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001004334 500__ $$aDruckausgabe: 2025. - Onlineausgabe: 2025. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
001004334 5203_ $$aFestkörperbatterien gehören zu den vielversprechendsten zukünftigen Batterietechnologien, da sie im Vergleich zu anderen Technologien eine höhere Sicherheit und Energiedichte aufweisen. Festkörperbatterien können in drei Kategorien unterteilt werden: Polymere, Sulfide und Oxide, wobei die vorliegende Arbeit auf letztere fokussiert. Keramische Oxide eignen sich insbesondere, um den Flüssigelektrolyten aus Lithium-Ionen-Sekundärbatterien (LIBs) zu ersetzen. Ein Vorteil davon ist, dass Li7La3Zr2O12 (LLZO) als einziger Festelektrolyt gegenüber Lithium-Metall stabil ist. Ein Einsatz von Li-Metall mit einer höheren Energiedichte als Anode ermöglicht eine Substitution Li-Ionen-Sekundärbatterien, die absehbar an ihre Grenzen kommen werden. Zudem weisen keramische, oxidische Festelektrolyte eine hohe thermische Stabilität auf, wodurch die Sicherheit der Batterie erhöht wird. Allerdings sind LLZO mit hohen Prozesskosten und einem hohen Energieverbrauch durch mehrere, lange Kalzinierschritte bei hohen Temperaturen verbunden. Des Weiteren erfordert die Produktion von LLZO die Verwendung zusätzlicher Rohmaterialien über die Materialien Li, Co, Ni und Mn hinaus, die bereits durch ihren Einsatz in Kathoden in LIBs bekannt sind. Zusätzlich werden Ta und Ga als kritische Rohmaterialien eingestuft. Dies ist einer der Hauptgründe, sich mit Recycling zu beschäftigen, sowohl für LIBs als auch für Festkörperbatterien. Die aktuellen Richtlinien der EU besagen, dass Batterien bis zum Jahr 2030 zu mindestens 70 % recycelt werden sollen, während einzelne Materialien wie Co und Ni Recyclingraten von 90 % aufweisen müssen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb eine kosten- und energieeffiziente direkte Recyclingroute für LLZO-Batteriekomponenten entwickelt. Hierbei wurde LLZO-Prozessabfall durch einen Lithiierungsschritt, der während des Sinterns zusammen mit einer Li-Quelle erfolgt, recycelt. Anormales Kornwachstum kann während des Sinterns von LLZO-Folien durch die zusätzliche Li-Quelle auftreten. Der zugrundeliegende Mechanismus wurde in diesem Zusammenhang analysiert und beschrieben. Des Weiteren konnte erfolgreich demonstriert werden, dass die Zugabe von Li2CO3 während des Sinterns ein Re-lithiieren von LLZO ermöglicht. Die LLZO-Separator-Folien aus recyceltem Material wiesen ein ähnliches Verhalten auf wie die Folien aus frisch synthetisiertem LLZO, wobei eine kritische Stromdichte (engl. critical current density CCD) von 0,75 mA cm-2 festgestellt wurde, die sogar höher ist als die veröffentlichten Werte aus frisch synthetisiertem LLZO-Pulver und einem ähnlichen Prozess. Der Re-Lithierungsprozess stellt eine erfolgreiche Methode dar für das direkte Recycling von LLZO-Batteriekomponenten, wodurch Zeit und Kosten eingespart werden können. Zudem geht die gespeicherte Energie in LLZO nicht verloren. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit den hohen Prozesskosten und dem hohen Energieverbrauch der LLZO-Synthese. Ein neuer Prozess wurde entwickelt, in dem Edukte in Pulverform im Folienguss genutzt werden, um danach während des Sinterns in-situ LLZO herzustellen. Der Prozess wird sowohl in Separatoren als auch in Kompositkathoden getestet, eine spezielle Art Kathode für Oxid-Festkörperbatterien. Im Rahmen des Prozesses wird die Co-Ionen-Diffusion in LCO-LLZO-Kompositkathoden erfolgreich unterdrückt, welche sonst einen großen Nachteil für zusammen gesinterte Kompositkathoden aus fertig synthetisiertem LLZO-Pulver darstellt. Dennoch lässt sich eine Al-Ionen-Diffusion beobachten, andere Eigenschaften der Kompositkathode wie Dichte und Flachheit der Folie überzeugen jedoch. Im Rahmen des neuen Prozesses wurden Untersuchungen zu Ta- und Ga-Dotierungen bei LLZO-Separatoren durchgeführt. Beide Dotierungen resultieren in Folien mit geringer Dichte, wobei eine Beeinflussung der Dichte durch vor-synthetisierte LLZO-Partikel möglich ist. Die Resultate legen nahe, dass auch porös-dicht-poröse LLZO-Folien mit dem neuen Prozess hergestellt werden können, wobei das poröse LLZO-Gerüst ein vielversprechendes Ergebnis zur Vermeidung von internen Spannungen in Elektrodenschichten sein könnte. Schließlich werden auch recycelte Edukte im neuen Prozess eingesetzt, die erste vielversprechende Ergebnisse für LLZO-Folien zeigen. Der neue Prozess ist demnach auch für recyceltes Material anwendbar, wobei jedoch noch eine Optimierung erforderlich ist. Ein Ergebnis aus dem neuen Prozess ist eine eingesparte Prozesszeit von 65 %, während einzelne Schritte sogar 98 % Zeit einsparen. Dies impliziert eine Reduktion der Ofenzeit bei Hochtemperatur-Prozesschritte (inklusive Sintern) von 45 Stunden (LLZO) bzw. 42 Stunden (LCOLLZO) auf 5 Stunden (LLZO) bzw. 2 Stunden (LCO-LLZO) und stellt einen signifikanten Vorteil für Industrien dar. Infolgedessen wird auch der Energieverbrauch erheblich reduziert, da der Großteil (80%) der energieintensiven Hochtemperaturschritte eingespart wird. Letztendlich führt diese Reduktion von Zeit und Energieaufwand zu einer Reduktion der Herstellungskosten von LLZO.$$lger
001004334 520__ $$aAll-Solid-State Batteries (ASSB) are considered to be one of the most promising future battery technologies due to the prospect of increased safety and energy density. ASSB can be categorized into three main classes: Polymers, Sulfides and Oxides, which are the focus of this work. Ceramic oxides, among others, are suitable to replace current liquid electrolytes of Lithium-ion batteries (LIBs), with the advantage of being the only solid electrolyte (Li7La3Zr2O12, LLZO) that is stable to Li metal. Li metal as an anode material provides a higher energy density in the battery and can overcome the foreseeable limits of liquid electrolytes. In addition, ceramic oxide solid electrolytes increase safety due to the high thermal stability of ceramic materials. Disadvantages of LLZO are the high processing cost and energy requirements, leading to high embodied energy due to the multiple long calcination times at high temperatures. Also, LLZO production requires raw materials beyond Li, Co, Ni and Mn, which are well-known from the cathode materials in LIBs. Notably, Ta, and Ga are listed as critical raw materials. This is one of the main reasons why recycling is important for both current LIBs and future ASSB batteries. The current EU directive requires a recycling rate of 70% of complete batteries in 2030, while individual materials such as Co, Ni, should have recycling rates of up to 90%. In the present work, a cost- and energy-efficient direct recycling route for LLZO components is developed via re-lithiation of LLZO waste materials by adding a Li source during heat treatment. Abnormal grain growth as a possible result of sintering LLZO tapes under Li excess is analyzed, and the responsible mechanism is investigated and explained. It is demonstrated successfully that sintering with Li2CO3 is able to re-lithiate degraded LLZO: Similar behavior to freshly synthesized LLZO separator material is observed, while the critical current density (CCD) is even increased to 0.75 mA cm−2, exceeding the recently reported values for tapes made from freshly synthesized LLZO powder in a comparable process. This re-lithiation route therefore represents the first successful approach to a direct recycling of LLZO components, able to save time and cost as well as to preserve the embodied energy in the LLZO. The second part of the thesis addresses the high process cost and energy consumption of LLZO synthesis. Here, a new process route is developed, where tape casting of precursors powder of LLZO leads to the formation of LLZO in-situ during the sintering step. The application of this process onto both the separator and the composite cathode, a special designed cathode for example for oxide-solid-state batteries, is then evaluated. The composite cathode with LCO-LLZO shows highly promising behavior as the Co-ion diffusion, a disadvantage of co-sintering of already pre-synthesized LLZO powder mixtures, that is very hard to avoid, is suppressed in this new process. Although Al-ion diffusion still occurs, the general properties of the composite cathodes, such as density and flatness are very promising. For the LLZO separator, Ta doping and Ga doping with the new process route were investigated. Both result in a low-density tape, however, density can be tuned by adding pre-synthesized LLZO particles to the slurry. These findings can hence be used as well to create a porous-dense-porous LLZO layer with the new process, as the porous LLZO framework represents an interesting approach for zero-strain electrode layers. Finally, a recycled precursor material is used in the new process, which shows first good results for an LLZO separator tape. This suggests that the new process is applicable also for recycled raw material, although further process fine-tuning is required. As a result, the overall process time is reduced by 65%, while individual steps are reduced by more than 98%. This translates into a reduction of the overall throughput time from 40 hours oven time at the highest temperature (with sintering 45 hours (LLZO) or 42 hours (LCO-LLZO)) to only 5 hours (LLZO) or 2 hours (LCO-LLZO) at the highest temperature, a significant advantage for industrial upscaling. Also, energy input is considerably reduced as the majority of the energy-intensive heat treatment steps are saved (80%). This reduction in time and energy demand ultimately reduces the production cost of LLZO.$$leng
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