Studies on the mechanism and properties of self-powered $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ electrochemical sensors based on a fuel cell configuration with nanozymes and enzyme mimics

Zhang, Yunong; Eichel, Rüdiger-A.; Offenhäusser, Andreas

doi:10.18154/RWTH-2025-03147

Studies on the mechanism and properties of self-powered $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ electrochemical sensors based on a fuel cell configuration with nanozymes and enzyme mimics

Zhang, Yunong^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Yunong Zhang

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Offenhäusser, Andreas (Thesis advisor)^RWTH* ; Eichel, Rüdiger-A. (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-03-07

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-03147
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1008774/files/1008774.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
$\mathrm{H_{2}O_{2}}$ detection (frei) ; Prussian blue (frei) ; enzyme mimic (frei) ; iron phthalocyanine (frei) ; nanozyme (frei) ; self-powered electrochemical sensor (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
$\mathrm{H_{2}O_{2}}$ ist nicht nur in der Medizin und im Haushalt weit verbreitet, sondern auch von großem Interesse für industrielle, ökologische und analytische Anwendungen. Zudem ist es in biologischen Systemen relevant, da es sowohl zur Zellregulation als auch als Schadstoff wirken kann. Daher ist die Messung der $\mathrm{H_{2}O_{2}}$-Konzentration von großem Interesse. Bis heute wurden verschiedene Messmethoden vorgeschlagen, von denen die elektrochemische Messung aufgrund ihrer Einfachheit, Schnelligkeit, Selektivität und Empfindlichkeit große Aufmerksamkeit auf sich gezogen hat. Die Flexibilität und die Anwendung herkömmlicher elektrochemischer Sensoren werden jedoch durch das externe Stromversorgungs-/Modulationssystem behindert, das bei voltammetrischen und amperometrischen Methoden unerlässlich ist, da es die Sensoren mit Strom versorgt und moduliert. Im Gegensatz zu herkömmlichen elektrochemischen Sensoren wandeln selbstversorgte elektrochemische Sensoren (SPES) die chemische Energie des Analyten direkt in elektrische Energie um und erzeugen Signale ohne externe Stromversorgung und Modulation. Somit bieten die SPES energiesparende, einfache Geräte und eine bessere Kompatibilität für Anwendungen in tragbaren Geräten, in vivo und in situ Messungen. Da $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ reduzierbar und oxidierbar ist, können SPES entwickelt werden, bei denen $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ sowohl als Oxidationsmittel als auch als Reduktionsmittel eingesetzt wird, indem eine membranlose galvanische Zelle hergestellt wird. Entscheidend für die Eigenschaften der $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ SPES sind jedoch die katalytischen Materialien für die verschiedenen Reaktionswege von $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ an der Kathode und Anode in einer Einkammerzelle. Um ein breites Spektrum an Betriebsbedingungen zu erreichen, wurden Eisenphthalocyanin (FePc), ein Enzymimitat, und Preußischblau (PB), ein Nanoenzym, als Kathodenkatalysatoren verwendet, da Enzymimitate und Nanoenzyme die Nachteile natürlicher Enzyme überwinden, aber eine relativ hohe katalytische Aktivität besitzen, und die Eigenschaften durch Modifikationen leicht eingestellt werden können. Die multienzymatischen Aktivitäten der modifizierten PB-Katalysatoren wurden bewertet, um den Einfluss der Modifikationen zu untersuchen. Die Eigenschaften von PB-Katalysatoren, die durch Mn-Dotierung und reduzierte Graphenoxid-Interaktion modifiziert wurden, sowie von FePc-Katalysatoren, die durch Graphen-Nanoplättchen modifiziert wurden, wurden durch strukturelle und elektrochemische Analyse untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass die multienzymatischen Eigenschaften von PB durch Dotierung mit einem geeigneten Übergangsmetall eingestellt werden können, da das aktive Metallzentrum eine Schlüsselrolle spielt. Darüber hinaus war es möglich, die Eigenschaften durch eine Veränderung der Grenzfläche zu regulieren. Eine verbesserte Dispersion des Katalysators und eine bessere elektrochemische Leistung von PB und FePc wurden durch kohlenstoffhaltige Trägermaterialien erreicht. Die Tests im Leerlaufpotential zeigten die Machbarkeit dieses selbstversorgten Systems. Die Modifizierung der Kathoden trug aufgrund der verbesserten elektrochemischen Eigenschaften zu besseren analytischen Eigenschaften der $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ SPES bei. Allerdings zeigte sich ein signifikanter Einfluss des Sauerstoffs auf die Eigenschaften der mit FePc-basierten Materialien und der Ni-Anode modifizierten Kathoden, was weitere Studien über Anodenmaterialien sowie Kathodenmaterialien mit besserer Selektivität erfordert. Die Eigenschaften der $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ SPES unter der Kontrolle externer variabler Lastwiderstände zeigten einen Optimierungsbedarf bei den Betriebsparametern. Nichtsdestotrotz wurde die praktische Anwendbarkeit der $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ SPES durch die Bestimmung von $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ in Blutserum verifiziert, und die Tests zeigten eine gute Reproduzierbarkeit und Rückgewinnungsrate bei niedrigen $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ Konzentrationen. Da die $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ SPES auf dem Prinzip der Brennstoffzelle basieren, könnten die Ergebnisse und Resultate zur Entwicklung von $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ Brennstoffzellen beitragen. Obwohl sich die vorgeschlagenen $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ SPES noch in einem frühen Stadium befinden und noch viele Fragen zu klären sind, unterstreicht eine Reihe von Funktionsstudien die Implementierung, die Einfachheit und das Potenzial dieses selbstversorgten Systems zum Nachweis von Wasserstoffperoxid.

$\mathrm{H_{2}O_{2}}$ is not only widely used in medicine and domestic fields, but of great interest for industrial, ecological, and analytical applications, it is also an important molecule that exists in biological systems as it can be either harmful or involved in regulation of different cellular functions. Thus, the detection of $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ is of great interest. To date, different detection methods have been proposed, among all methods, electrochemical detection has drawn enormous attentions due to the advantages in simplicity, fast response, selectivity, and sensitivity. However, the flexibility and application of conventional electrochemical sensors are hindered due to the external power supply/modulation system that is essential in voltammetric and amperometric methods as it powers and modulates the sensors. Unlike conventional electrochemical sensors, self-powered electrochemical sensors (SPES) convert chemical energy of the analyte directly into electrical energy and generate signals without external power supply and modulation. Thus, the SPES offer energy-saving property, simplicity in device, and better compatibility for applications in wearable equipment, in vivo, and in situ measurements. The dual redox property of $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ makes it possible to develop $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ SPES using $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ analyte as both an oxidant and a reductant by fabricating a membrane-less galvanic cell. However, the catalytic materials for different reaction pathways of $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ at the cathode and anode in a one-compartment cell are crucial for the characteristics of the $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ SPES. To achieve broad operation conditions, iron phthalocyanine (FePc), an enzyme mimic, and Prussian blue (PB), a nanozyme, were used as cathode catalysts because enzyme mimics and nanozymes overcome the shortcomings of natural enzymes but possess relatively high catalytic activity, and the properties can be easily tuned through modifications. The multienzymatic activities of modified PB catalysts were evaluated to investigate the influence of modifications. The properties of PB catalyst modified by Mn-doping and reduced graphene oxide interaction, as well as FePc catalyst modified by graphene nanoplatelets were investigated through structural and electrochemical analysis. The results revealed that the multienzymatic properties of PB could be tuned by doping with a suitable transition-series metal because the active metal center played a key role. And it was also possible to regulate the properties by changing the interface. Improved catalyst dispersion and better electrochemical performance of PB and FePc were achieved via carbonaceous supporting materials. The open-circuit potential tests demonstrated the feasibility of this self-powered system. The modification of the cathodes helped to achieve better analytical characteristics of the $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ SPES due to enhanced electrochemical properties. However, oxygen showed significant influence on the properties of the cathodes modified by FePc-based materials and Ni anode, which required further studies on anode materials as well as cathode materials with better selectivity. The characteristics of the $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ SPES under the control of external variable load resistances indicated a requirement of optimization in operation parameters. Nevertheless, the practical applicability of the $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ SPES was verified by determination of $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ in blood serum, and the tests showed good reproducibility and recovery rate at low concentration of $\mathrm{H_{2}O_{2}}$. Meanwhile, since the $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ SPES were based on the principle of fuel cell, the results and outcomes could contribute to the development of $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ fuel cells. Although the proposed $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ SPES are still at the early stage of development and there are many issues to be investigated, a series of functional studies highlight the implementation, simplicity, and potential of this self-powered system in detecting hydrogen peroxide.

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