The role of nanostructure on carrier transport in thermoelectric materials addressed by focused ion beam assisted device fabrication

Wu, Riga; Waser, Rainer; Wuttig, Matthias

doi:10.18154/RWTH-2025-03936

The role of nanostructure on carrier transport in thermoelectric materials addressed by focused ion beam assisted device fabrication

Wu, Riga^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Riga Wu, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Wuttig, Matthias (Thesis advisor)^RWTH* ; Waser, Rainer (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-03-12

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-03936
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1010217/files/1010217.pdf

Einrichtungen

Projekte

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
carrier transport (frei) ; focused ion beam assisted device fabrication (frei) ; metavolant bonding (frei) ; thermoelectric materials (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Nanostrukturen, darunter Korngrenzen (GBs), Ionensegregationen und Ausscheidungen, beeinflussen den Ladungstransport und die Materialeigenschaften erheblich. Die Untersuchung dieser Strukturen und ihres Einflusses stellt ein wichtiges und wachsendes Forschungsfeld dar. Dennoch konzentrieren sich die meisten Studien zu GB-bezogenen Eigenschaften vorwiegend auf die durchschnittliche Korngröße und vernachlässigen dabei die wesentliche Rolle der komplexen Struktur und Zusammensetzung von GBs für die Transporteigenschaften. Zusätzlich ist Dotierung eine zentrale Methode zur gezielten Einstellung von Materialeigenschaften, die wiederum Ionensegregationen an Grenzflächen und Ausscheidungen hervorrufen kann. Solche Nanostrukturen beeinflussen die Ladungsträgerkonzentration, -beweglichkeit und -leitfähigkeit erheblich und bestimmen letztlich die thermoelektrische (TE) Leistung. Die Mechanismen hinter Ionensegregationen und Ausscheidungen bleiben jedoch aufgrund der Grenzen herkömmlicher makroskopischer Experimente weitgehend unklar. Daher ist die Charakterisierung der Struktur und Zusammensetzung einzelner Nanostrukturen eine Voraussetzung für das Verständnis und die gezielte Entwicklung solcher Materialien. Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss einzelner Nanostrukturen auf die elektrischen Eigenschaften von TE-Materialien mithilfe einer neuartigen, fokussierten Ionenstrahl (FIB)-gestützten Geräteherstellung zu untersuchen. Diese flexible und umfassende Methode kombiniert FIB mit Elektronenrückstreubeugung (EBSD), energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Atomsondentomographie (APT) und physikalischer Eigenschaftsmessung (PPMS), um den Einfluss von Nanostrukturen – einschließlich Korngrenzen, Zwillingsgrenzen und Ausscheidungen – auf die Streuung von Ladungsträgern zu analysieren. Diese korrelative Herangehensweise erlaubt die Bestimmung der lokalen Mikrostruktur, chemischen Zusammensetzung und Transporteigenschaften einzelner Nanostrukturen. Kapitel IV widmet sich dem Einfluss von GBs in mit Silber dotiertem PbTe. Die Untersuchung zeigt die elektronische Charakteristik und chemische Zusammensetzung einzelner GBs und verdeutlicht, wie Kompositionsunterschiede die elektrische Leitfähigkeit beeinflussen. Insbesondere zeigt sich, dass Ag-Segregation an den GBs die Leitfähigkeit erhöht, während eine zweite Phase, in der Ag die Pb-Atome ersetzt, als Streuungszentrum wirkt. Kapitel V untersucht den Einfluss des Fehlorientierungswinkels einzelner GBs auf die Ladungsträgerstreuung in leicht Ag-dotiertem PbTe. Es zeigt sich, dass Ladungsträger an hochwinkligen GBs (HAGBs) deutlich stärker gestreut werden als an niedrigwinkligen GBs (LAGBs). APT-Messungen weisen auf eine höhere Dichte von Fangzuständen an HAGBs sowie auf einen vollständigen Zerfall der metavalenten Bindung hin, was die verstärkte Streuung erklärt. Kapitel VI behandelt die Wirkung von Zwillingsgrenzen auf die elektrischen Transporteigenschaften von Bi₂Te₂.₇Se₀.₃. Es wird festgestellt, dass zwei parallele Zwillingsgrenzen die Beweglichkeit und Leitfähigkeit erhöhen. Diese Verbesserung wird auf die kohärente Grenzfläche und die gleichmäßige Zusammensetzung an den Zwillingsgrenzen zurückgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass Zwillingsgrenzen in diesem Material keine Ladungsträger streuen und liefern damit wertvolle Hinweise für das Design leistungsfähiger TE-Materialien. Im letzten Kapitel werden tellurbasierte Materialien untersucht, die mit Antimon (Sb), Bismut (Bi) und Arsen (As) dotiert sind. EDX- und APT-Messungen zeigen eine geringe Löslichkeit der Dotierstoffe, was zur Bildung von Tellurid-Ausscheidungen führt. Lokale Transportmessungen an vorher charakterisierten Ausscheidungen belegen, dass die stark erhöhte Leitfähigkeit auf die Einbindung dieser Ausscheidungen zurückzuführen ist. APT-Analysen bestätigen zudem die metavalente Bindungsnatur der Ausscheidungen und liefern damit weitere Ansätze für die Materialentwicklung. Die in dieser Arbeit entwickelte FIB-gestützte Gerätetechnik bietet einen neuartigen Zugang zur Untersuchung spezifischer Nanostrukturen in Volumenmaterialien und überwindet bisherige experimentelle Einschränkungen. Die Erkenntnisse zum Ladungstransport über GBs und Ausscheidungen haben Relevanz für verschiedene Anwendungen, darunter Thermoelektrika, Speichermaterialien und Mid-IR-Bauelemente. Die Vielseitigkeit dieser Methode ermöglicht ihren Einsatz auch für andere Festkörpermaterialien und zur Erforschung außergewöhnlicher physikalischer Eigenschaften neuartiger Materialien. Zukünftige Arbeiten könnten den Einsatz dieser Methode zur Untersuchung von Korngrenzen in Solarzellen oder für diverse elektrische Messungen weiter ausbauen. Dieses Verfahren erlaubt eine detaillierte Analyse des Einflusses einzelner Defekte auf den Ladungstransport in Halbleitern und erweitert die Nanostrukturforschung in der Materialwissenschaft.

Nanostructures, including grain boundaries (GBs), ion segregation, and precipitates, have a profound impact on carrier transport and material properties. The study of these nanostructures and their influence is an important and burgeoning topic. Nevertheless, the majority of studies on GB-related properties primarily emphasize the average grain size, neglecting the significant role played by the complex structure and composition of GBs in determining transport properties. In addition, doping is a crucial method use to tailor material properties, resulting in ion segregation at boundaries and precipitates. These kinds of nanostructures significantly impact carrier concentration, mobility, and conductivity, ultimately determining the thermoelectric (TE) performance. However, the mechanisms underlying ion segregation and precipitates remain unclear due to the limitations in the current macroscopic experiments. Consequently, characterizing the structure and composition of individual nanostructures becomes a prerequisite for comprehending and engineering these materials. To achieve this goal, this thesis focuses on studying the effect of individual nanostructures on the electrical properties of TE materials using a novel technique based on focus ion beam(FIB)-assisted device fabrication. This novel technique is a flexible and comprehensive approach, combining FIB, electron backscatter diffraction (EBSD), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), atom probe tomography (APT), and a physical property measurement system (PPMS), in order to investigate the impact of nanostructures, including GBs, twin boundaries, and precipitates, on charge carrier scattering. This correlative study enables the determination of the local microstructure, composition, and transport properties of individual nanostructures. In Chapter IV, the thesis focuses on studying the impact of GBs in Ag-doped PbTe. This investigation reveals the electronic characteristic and chemical composition of individual GBs, underscoring how compositional heterogeneity influences electrical conductivity. Notably, it is found out that Ag segregation at the GBs enhances electrical conductivity, while the second phase, formed by Ag replacing Pb atoms, acts as a scattering center. Chapter V explores the influence of the misorientation angles of individual GBs on charge carrier scattering in slightly Ag-dope PbTe. The study demonstrates that charge carriers experience significantly stronger scattering at high-angle GBs (HAGBs) than at low-angle GBs (LAGBs). The APT measurements indicate a higher fraction of trapping states at HAGBs, along with a complete breakdown of the meta valent bond, which contributes to the increased scattering of charge carriers. Chapter VI investigates the impact of twin boundaries on the electrical transport properties in Bi2T e2.7Se0.3. The study discovers that the presence of two parallel twin boundaries enhances mobility and conductivity. This enhancement is attributed to the coherent interface and uniform composition distribution at twin boundaries. This finding indicates that the twin boundaries do not scatter carriers in this material, providing insights for designing high-performance TE materials. In the last chapter, this thesis examines telurrium(Te)-based materials doped with antimony (Sb), bismuth (Bi), and arsenic (As). The Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy(EDX) and APT measurements provide clear evidence for the poor solubility of dopants in the host material, leading to the formation of telluride precipitates. The local transport measurements of pre-characterized precipitates show that the dramatically increased electrical conductivity is due to the incorporation of precipitates, providing guidance for enhancing the performance of single element thermoelectric. The APT characterization reveals the meta valent bonding nature of the precipitates, further aiding in material design. The novel FIB-assisted device fabrication technique presented in this thesis provides a new approach to study specific nanostructures in bulk materials, breaking previous experimental limitations. The findings on charge transport across the GBs and precipitate have implications for various applications, including TEs, memory materials, and mid-infrared devices. The versatility of this technique allows for its adaptation to study other solid materials and explores extraordinary physical properties in newly synthesized materials. Future directions involve using this technique for solar cell grain boundary research and various electrical measurements. This method enables detailed analysis of how individual defects affect charge carrier transport in semiconductors and expands nanostructure research in material science.

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