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001012131 245__ $$aMechanochemical syntheses of sulfinamidines and sulfonimidamides and their derivatizations$$cvorgelegt von Shulei Pan, M. Eng.$$honline
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001012131 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
001012131 5203_ $$aAza-Schwefel-Motive gewinnen zunehmend an Aufmerksamkeit in der Chemie aufgrund ihres Anwendungspotenzials in verschiedenen Bereichen wie Arzneimitteln, Agrochemikalien, chiralen Auxiliaren und organischen Materialien. Im Gegensatz zu den gut entwickelten Schwefelkomponenten ist die Synthese von Aza-Schwefel-Verbindungen jedoch nach wie vor begrenzt. Eine mechanochemische Reaktion ist eine chemische Reaktion, die durch direkte Aufnahme mechanischer Energie ausgelöst wird. Aufgrund ihrer Nachhaltigkeit, Umweltfreundlichkeit, Effizienz und einfachen Handhabung stoßen mechanochemische Reaktionen auf großes Interesse in der chemischen Forschung und finden Anwendung in der Synthese von Molekülen und Materialien. Diese Dissertation beginnt mit einer Übersicht über Aza-Schwefel-Verbindungen und beleuchtet deren Bedeutung, traditionelle Synthesestrategien und Anwendungen. Anschließend folgt eine Einführung in die Mechanochemie mit Darstellung ihrer Geschichte und Entwicklung, wichtiger Einflussfaktoren sowie der Vorteile und Anwendungsfelder dieses umweltfreundlichen und nachhaltigen Synthesewerkzeugs. Ziel dieser Arbeit ist es, die mechanochemische Synthese zweier Klassen von Aza-Schwefel-Verbindungen (Sulfinamidinen und Sulfonimidamiden) mittels Nitren-Transfer zu untersuchen sowie deren weitere Umwandlung in andere hochfunktionalisierte Schwefelmotive zu erforschen. Die spezifischen Inhalte gliedern sich wie folgt:1. Eine mechanochemische Synthese von N-Acyl-Sulfinamidinen ausgehend von Sulfenamiden oder Thioalkoholen über Eisen-Nitrenoid-Zwischenstufen wird untersucht. Dioxazolone dienen als N-Acyl-Nitren-Vorstufen. Die Zielprodukte werden in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten erhalten. Durch nachfolgende Fluorierungen, Schwefel-Fluorid-Austauschreaktionen, Oxidationen und Schutzgruppenabspaltungen können die Produkte in eine Reihe von Aza-Schwefel(VI)-Derivaten überführt werden.2. Eine mechanochemische Nitren-Transferreaktion zur Synthese von N-Acyl-Sulfonimidamiden aus Sulfinamiden und Dioxazalonen unter Katalyse von Eisen(II)-chlorid wird untersucht. Dieses einstufige, lösungsmittelfreie Verfahren liefert unter Umgebungsbedingungen eine Vielzahl von N-Acyl-Sulfonimidamiden mit Ausbeuten von bis zu 87 %. Im Vergleich zur Lösungssynthese zeigt die mechanochemische Methode eine bessere Umsetzung und Chemoselektivität. Mechanistisch konnten entscheidende Nitren-Eisen-Komplex-Zwischenstufen mittels ESI–MS nachgewiesen werden.3. Eine metallkatalysierte mechanochemische Umsetzung von Sulfiliminium-Mesitylensulfonaten mit Dioxazalonen wird untersucht. Diese Strategie führt zur Bildung verschiedener N-Acyl-Sulfilimine, jedoch nicht zu den angestrebten Sulfondiiminen.4. Eine mechanochemische intramolekulare N–O-Kupplung von N-Acyl-Sulfonimidamiden unter Rhodium-Katalyse wird erforscht. Diese lösungsmittelfreie Methode verläuft über Rhodium-Nitrenoide und führt in kurzer Reaktionszeit zu bislang unbekannten 1,3,2,4-Oxathiadiazol-3-Oxiden mit Ausbeuten von bis zu 98 %. Auch eine intramolekulare N–S-Kupplung ist in diesem Prozess möglich. Versuche zur N–N-Kupplung von Sulfonimidamiden unter mechanochemischen Bedingungen blieben hingegen erfolglos. Potenzielle Anwendungen der resultierenden fünfgliedrigen Heterocyclen als Nitren-Vorstufen wurden durch Reaktionen eines repräsentativen Verbindungsbeispiels mit Sulfoxid unter Wärmezufuhr oder blauer Lichtbestrahlung demonstriert.$$lger
001012131 520__ $$aAza-sulfur motifs are gaining increasing attention from chemists due to their potential applications in diverse areas, such as medicines, agrochemicals, chiral auxiliaries, and organic materials. However, unlike the well-developed sulfur components, the synthesis of aza-sulfur compounds remains limited. Mechanochemical reaction is a chemical reaction that is induced by the direct absorption of mechanical energy. The sustainability, greenness, efficiency, and simple operation of mechanochemical reactions have garnered significant interest from chemists, leading to their applications in the synthesis of molecules and materials.This doctoral thesis starts with an overview of aza-sulfur compounds, highlights their importance, traditional synthetic strategies, and applications. Subsequently, the overview of mechanochemistry was given, with the introduction of the history and development, important influencing factors, and the advantages and applications of this green and sustainable synthetic tool. This thesis aims to investigate the mechanochemical syntheses of two classes of aza-sulfur compounds (sulfinamidines and sulfonimidamides) via nitrene transfer, and to explore their further conversions to other high-value sulfur motifs. The specific contents are as follows: 1. A mechanochemical synthesis of N-acyl sulfinamidines starting from either sulfenamides or thiols via iron-nitrenoids is explored. Dioxazolones serve as N-acyl nitrene precursors. The resulting products are formed in good to excellent yields. By subsequent fluorinations, sulfur–fluoride exchange reactions, oxidations, and deprotection procedures, the products can be converted into a range of aza-sulfur(VI) derivatives.2. A mechanochemical nitrene transfer reaction to N-acyl sulfonimidamides from sulfinamides and dioxazolones catalyzed by iron(II) chloride is studied. This one-step solvent-free procedure provides a wide range of N-acyl sulfonimidamides in up to 87% yield under ambient conditions. Compared to its solution-phase counterpart, the developed mechanochemical reaction shows a better conversion rate and chemoselectivity. Mechanistically, crucial nitrene iron complex intermediates are suggested by ESI–MS.3. A metal-catalyzed mechanochemical transformation of sulfiliminium mesitylenesulfonates and dioxazolones is studied. This strategy produces various N-acyl sulfilimines as products rather than the desired sulfondiimines.4. A mechanochemical intramolecular N–O coupling of N-acyl sulfonimidamides under rhodium catalysis is investigated. The solvent-free method proceeds via rhodium-nitrenoids and produces unprecedented 1,3,2,4-oxathiadiazole 3-oxides in a short reaction time with up to 98% yield. This process also enables intramolecular N–S bond coupling. However, the attempts at N–N bond coupling of sulfonimidamides under mechanochemical conditions remain unsuccessful. Potential synthetic applications of the resulting five-membered heterocycles as nitrene precursors were demonstrated by reacting a representative compound with sulfoxide under heat or blue light.$$leng
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