h1

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001012205 245__ $$aSelective methanol oxidation for paired electrolysis$$cvorgelegt von Jonas Frederik Bäßler$$honline, print
001012205 246_3 $$aSelektive Methanoloxidation für die gepaarte Elektrolyse$$yGerman
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001012205 3367_ $$0PUB:(DE-HGF)11$$2PUB:(DE-HGF)$$aDissertation / PhD Thesis$$bphd$$mphd
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001012205 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
001012205 502__ $$aDissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2025$$bDissertation$$cRheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen$$d2025$$gFak04$$o2025-05-21
001012205 5203_ $$aElektrochemische Prozesse bieten vielversprechende Routen zur Defossilisierung der chemischen Industrie durch die Integration von emissionsarmer Elektrizität. Die industrielle Anwendung wird durch hohe Kosten und durch Herausforderungen beim Transfer von der Forschung zur industriellen Reife behindert. Schlüsselprozesse wie die kathodische Wasserstoffentwicklung und die CO2-Reduktion werden in der Regel mit der anodischen Sauerstoffentwicklung (Oxygen Evolution Reaction, OER) gekoppelt. Der erzeugte Sauerstoff hat jedoch nur einen geringen Wert und der hohe Energiebedarf von OER stellt ein erhebliches wirtschaftliches Hindernis dar. In der vorliegenden Arbeit wird die selektive Methanoloxidation als energiesparende Alternative zu OER für die gepaarte Elektrolyse untersucht, die wertschöpfende Produkte aus der anodischen und kathodischen Reaktion gewinnt. Zwei gepaarte Prozesse wurden in elektrochemischen Flusszellen untersucht: Methanoloxidation zu Formaldehyd an Platin gepaart mit CO2-Reduktion, und Methanoloxidation zu Formiat an Kupferoxid gepaart mit Wasserstoffentwicklung. Beide Prozesse wurden unter Bedingungen untersucht, die in Bezug auf die Elektrodenfläche, die Stromdichte und die Produktkonzentration deutlich über bisherige Studien hinausgingen. Dadurch wurden neue Erkenntnisse zur Methanoloxidation gewonnen und entscheidende Wechselwirkungen innerhalb der gepaarten Systeme identifiziert. Weiterhin wurde die Methanoloxidation genutzt, um den 'Feed and Bleed' Betriebsmodus als vielseitige Alternative zu konventionellen Betriebsarten von elektrochemischen Flusszellen zu etablieren. Die Methanoloxidation zu Formaldehyd wurde stark vom Oxidationszustand der Elektrode beeinflusst. Die Faraday-Effizienz war höher für oxidiertes Platin (bis zu 58%), aber das Anodenpotential was niedriger mit metallischem Platin. Die Methanoloxidation zu Formiat erreichte unter optimierten Bedingungen eine Faraday-Effizienz von nahezu 100% und eine Ausbeute von bis zu 70%. Die Reaktionsbedingungen und der Umsatz hatten einen entscheidenden Einfluss auf die Selektivität. In beiden gepaarten Prozessen erforderte die Methanoloxidation weniger elektrische Energie als OER und lieferte wertsteigernde Produkte mit erheblichen Ausbeuten. Wechselwirkungen zwischen der Anoden- und der Kathodenseite waren entscheidend für die Stabilität der gepaarten Prozesse, insbesondere bei hoher Produktkonzentration. Aufbauend auf den Erkenntnissen zur Methanoloxidation wurde der 'Feed and Bleed' Betriebsmodus eingeführt, um Reaktionen im stationären Zustand und bei hoher Produktkonzentration zu untersuchen. Die vorliegende Arbeit unterstreicht die Vorteile der gepaarten Elektrolyse und liefert wertvolle Erkenntnisse zur selektiven Methanoloxidation mit Ausbeuten und Produktkonzentrationen über dem bisherigen Stand der Technik. Die Herausforderungen durch hohe Ausbeuten und nachteilige Wechselwirkungen innerhalb der gepaarten Prozesse wurden identifiziert und diskutiert. Die Methoden dieser Arbeit können für die Untersuchung anderer elektrochemischer Prozesse unter industriell relevanten Bedingungen genutzt werden und damit dazu beitragen nachhaltige Verfahren zur industriellen Anwendung zu bringen.$$lger
001012205 520__ $$aElectrochemical processes offer promising routes to defossilize the chemical industry by integrating low-carbon electricity. Industrial application is still hindered by high costs and the challenging transition from lab-scale research to industrial maturity. Key processes, such as cathodic hydrogen evolution and CO2 reduction, are typically paired with the anodic oxygen evolution reaction (OER). However, the generated oxygen holds little value, and the electrical costs associated with energy-intensive OER pose a significant economic barrier. This thesis explores selective methanol oxidation as a less energy-intensive alternative to OER for paired electrolysis, which yield value-added products from both anodic and cathodic reactions.Two paired processes were studied in electrochemical flow cells: Methanol oxidation to formaldehyde at platinum paired with CO2 reduction, and methanol oxidation to formate at hierarchically structured copper oxide paired with hydrogen evolution. Investigating both processes at conditions significantly exceeding previous studies in terms of electrode area, current density, and product concentration allowed novel insights into selective methanol oxidation and revealed crucial interactions within the paired systems. Furthermore, methanol oxidation was employed to introduce 'feed and bleed' as a versatile alternative to conventional batch and single-pass operation of electrochemical flow cells.Methanol oxidation to formaldehyde was strongly influenced by the oxidation state of the electrode with a higher Faraday efficiency for oxidized platinum (up to 58%), but a lower anodic potential for metallic platinum. Methanol oxidation to formate at optimized conditions achieved nearly 100% Faraday efficiency and up to 70% yield. The reaction conditions, in particular the conversion, had a critical impact on the selectivity for formate. In both paired processes, methanol oxidation required less electrical energy than conventional OER and provided value-added products with substantial yields. Interactions between the anode and cathode side, such as ion transfer and the crossover of water and reactants were found to be crucial for the stability of the paired processes, especially at high product concentrations. Building on the findings on methanol oxidation, the 'feed and bleed' operating mode was established enabling the investigation of reactions in steady state at high product concentration.The present work highlights the benefits of paired electrolysis and provides valuable insights on selective methanol oxidation to formaldehyde and formate with yields and product concentrations exceeding the previous state of the art. Challenges arising from high product concentration and adverse interactions within the paired process were identified and discussed. The methodological aspects of this work can be applied to the investigation of other electrochemical processes under industrially relevant conditions and thus contribute to the overarching goal of bringing sustainable processes to industrial application.$$leng
001012205 536__ $$0G:(EFRE)0500077$$aEFRE 0500077 - ELECTRA - Kompetenzzentrum Industrielle Elektrochemie (0500077)$$c0500077$$x0
001012205 536__ $$0G:(BMBF)03SF0589B$$aBMBF 03SF0589B - Verbundvorhaben iNEW: Inkubator Nachhaltige Elektrochemische Wertschöpfungsketten (iNEW) im Rahmen des Gesamtvorhabens Accelerator Nachhaltige Bereitstellung Elektrochemisch Erzeugter Kraft- und Wertstoffe mittels Power-to-X (ANABEL) (03SF0589B)$$c03SF0589B$$x1
001012205 536__ $$0G:(BMBF)03SF0627B$$aBMBF 03SF0627B - Verbundvorhaben iNEW2.0: In iNEW (Inkubator Nachhaltige Elektrochemische Wertschöpfungsketten) werden neuartige und leistungsfähige Elektrolyseverfahren zur Anwendung in nachhaltigen Power-to-X Wertschöpfungsketten erforscht und entwickelt (03SF0627B)$$c03SF0627B$$x2
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001012205 7001_ $$aPonce De Leon Albarran, Carlos$$b2$$eThesis advisor
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