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Topotactic phase transition in $\mathrm{La_{0.6}Sr_{0.4}CoO_{3-δ}}$ thin films: oxygen content, dynamics and reversibility
2025
Dissertation, RWTH Aachen University, 2025
Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
Genehmigende Fakultät
Fak01
Hauptberichter/Gutachter
;
Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-04-28
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-06633
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1015908/files/1015908.pdf
Einrichtungen
Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
complex oxide (frei) ; oxygen defect (frei) ; thin film (frei) ; topotactic phase transition (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530
Kurzfassung
Topotaktische Phasenübergänge, die durch Änderungen in der Sauerstoffleerstellekonzentration induziert werden, können die physikalischen Eigenschaften komplexer Oxide, einschließlich elektronischer und magnetischer Eigenschaften, erheblich verändern. Solche abstimmbaren Eigenschaften sind entscheidend für die Entwicklung neuartiger elektronischer und spintronischer Systeme, bei denen die Kontrolle magnetischer und elektronischer Funktionalitäten essenziell ist. Diese Arbeit untersucht einen durch Sauerstoffleerstellen induzierten topotaktischen Phasenübergang von der Perowskit- (PV) zur Brownmillerit- (BM) Phase in epitaktischen La₀.₆Sr₀.₄CoO₃−δ- (LSCO) Dünnfilmen. Tiefenaufgelöste polarisierte Neutronenreflektometrie (PNR) ermöglichen eine quantitative Analyse von Magnetisierung und Sauerstoffgehalt, wobei ein kontinuierlicher Übergang von La₀.₆Sr₀.₄CoO₂.₉₇ zu La₀.₆Sr₀.₄CoO₂.₅ nachgewiesen wurde. Die BM-Bildung tritt bei einem Sauerstoffgehalt von 2,67 auf, während der elektronische Metall-Isolator-Übergang (MIT) und der ferromagnetisch-nicht-ferromagnetische Übergang (FM-zu-nicht-FM) oberhalb eines Sauerstoffgehalts von 2,77 erfolgen, ohne dass ein BM-Signal vorliegt. Diese Ergebnisse zeigen, dass MIT-, FM-zu-nicht-FM- und PV-zu-BM-Übergänge miteinander verbunden, jedoch unterschiedliche Prozesse sind. Um den Phasenübergang weiter zu verstehen, wurde die Reversibilität zwischen PV und BM über 20 Zyklen untersucht. Röntgendiffraktion (XRD) zeigte, dass, obwohl die PV- und BM-Strukturen erhalten blieben, die Intensitäten beider Peaks um die Hälfte abnahmen, was auf Gitterinkohärenz oder Zersetzung hinweist. Magnetometrie deutete auf keine Änderung der magnetischen Eigenschaften hin, während elektronische Transportmessungen teilweise reversible Eigenschaften zeigten. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zeigte, dass die Co-Spektren für die gewachsene PV und redox-behandelten PV-Phasen unverändert blieben. Jedoch wurden beim BM-zu-PV-Übergang neue Merkmale in den Elektronenspektren der inneren Schalen an den A-Stellen beobachtet, die auf chemische Oberflächenänderungen während dieses Prozesses hinweisen. Die Aktivierungsenergie für den Phasenübergang wurde durch in-situ XRD-Messungen auf 0,72 bis 0,9 eV bestimmt, was mit derjenigen des Sauerstoff-Oberflächenaustauschs in LSCO übereinstimmt. Der Einsatz von Platin zur Beschleunigung des Oberflächenaustauschprozesses verstärkte den Phasenübergang weiter. Dies deutet darauf hin, dass der Oberflächenaustausch wahrscheinlich der ratenlimitierende Schritt ist. Abschließend wurde die Studie auf freistehende LSCO+SrTiO₃-Membranen ausgeweitet. Diese zeigte ähnliche strukturelle und magnetische Übergänge von der PV- zur BM-Phase und von einem ferromagnetischen zu einem nicht-ferromagnetischen Zustand, was darauf hinweist, dass die Membran ähnliche Funktionalitäten wie der Dünnfilm besitzt. Diese Ergebnisse unterstreichen das Potenzial der Defekt-Engineering-Strategie, topotaktische Phasenübergänge zu steuern, und ebnen den Weg für perowskitbasierte Systeme mit maßgeschneiderten Funktionalitäten.Topotactic phase transitions induced by changes in oxygen vacancy concentration can significantly alter the physical properties of complex oxides, including electronic and magnetic properties. Such tunable properties are critical for developing novel electronic and spintronic devices, where control of magnetic and electronic functionalities is essential. This thesis investigates an oxygen-vacancy-induced topotactic phase transition from perovskite (PV) to brownmillerite (BM) in epitaxial La₀.₆Sr₀.₄CoO₃−δ (LSCO) thin films. Depth-sensitive polarized neutron reflectometry (PNR) enable quantitative analysis of magnetization and oxygen content, revealing a continuous transition from La₀.₆Sr₀.₄CoO₂.₉₇ to La₀.₆Sr₀.₄CoO₂.₅. BM formation occurs at an oxygen content of 2.67, while the electronic metal-to-insulator transition (MIT) and magnetic ferromagnet-to-non-ferromagnet (FM-to-non-FM) transition occur above an oxygen content of 2.77, without a BM signature. These findings demonstrate that the MIT, FM-to-non-FM, and PV-to-BM transitions are interrelated but distinct processes. To further understand the phase transition, the reversibility between PV and BM was studied over 20 cycles. XRD showed that, although the PV and BM structures were maintained, the intensities of both peaks decreased by half, suggesting lattice incoherence or decomposition. Magnetometry indicated no change in magnetic properties, while electronic transport measurements showed partially reversible behaviour. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) showed that the Co core-level spectra remained unchanged for both the as-grown and redox-treated PV phases. However, the BM-to-PV transition introduced new features in the A-site core-level spectrum, indicating surface chemical changes during this process. The activation energy for the phase transition was found to be between 0.72 and 0.9 eV by in-situ XRD measurements, which is consistent with that of oxygen surface exchange in LSCO. Using platinum to accelerate the surface exchange process further enhanced the phase transition. These suggest that surface exchange is likely the rate-limiting step. Finally, the study was extended to a free-standing LSCO + SrTiO₃ membrane. It exhibited similar structural and magnetic transitions from the PV to BM phase and from a ferromagnetic to non-ferromagnetic state, indicating that the membrane has similar functionalities as the thin film. These findings highlight the potential of oxygen defect engineering to enable control of topotactic phase transitions, paving the way for perovskite-based devices with tailored functionalities.
OpenAccess: 
PDF
(additional files)
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis
Format
online
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT031276794
Interne Identnummern
RWTH-2025-06633
Datensatz-ID: 1015908
Beteiligte Länder
Germany
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