Nanoscale analysis of high-temperature oxidation mechanisms of Cr$_2$AlC MAX phase and W-Cr-Y self-passivating tungsten alloy

Reuban, Anicha Jerin Sarah; Linsmeier, Christian; Gonzalez-Julian, Jesus

doi:10.18154/RWTH-2025-08350

Nanoscale analysis of high-temperature oxidation mechanisms of Cr$_2$AlC MAX phase and W-Cr-Y self-passivating tungsten alloy

Reuban, Anicha Jerin Sarah^RWTH*

2025

VerantwortlichkeitsangabeAnicha Jerin Sarah Reuban

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek, Verlag 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

ISBN978-3-95806-855-1

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Energie & Umwelt = Energy & environment ; 676

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2025

Druckausgabe: 2025. - Onlineausgabe: 2025. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Gonzalez-Julian, Jesus (Thesis advisor)^RWTH* ; Linsmeier, Christian (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-08-28

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-08350
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1019348/files/1019348.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
MAX phase (frei) ; atom probe tomography (frei) ; high-temperature oxidation (frei) ; reactive element effect (frei) ; tungsten alloys (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
MAX-Phasen-Materialien sowie selbstpassivierende Legierungen auf Wolframbasis stellen, insbesondere für Technologien im Bereich der erneuerbaren Energien, potenzielle Kandidaten für Hochtemperaturanwendungen dar. Bei diesen Anwendungen ist zu berücksichtigen, dass die Effizienz durch die höchste Betriebstemperatur der verwendeten Materialien begrenzt ist. Ein wesentliches Kriterium für den Einsatz solcher Hochtemperatur-Materialien ist ihre Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation bei diesen Temperaturen und Umgebungsbedingungen durch die Bildung einer langsam wachsenden, passivierenden Oxidschicht. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird der Fokus auf zwei dieser Materialien gelegt: (a) die Aluminiumoxid-bildende MAX-Phase Chrom-Aluminiumcarbid (Cr₂AlC), die ein signifikantes Potenzial für den Einsatz in CSP-Kraftwerken (Concentrated Solar Power) aufweist, und (b) die Chromoxid-bildende Wolfram Legierung W-11.4Cr-0.6Y, welche als potenzielles Material für den Einsatz in der dem Plasma-zugewandten ersten Wand zukünftiger Fusionsreaktoren entwickelt wurde. Durch die Zugabe von Yttrium (Y), einem bekannten reaktiven Element, weist die Legierung eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit auf. Die Weiterentwicklung dieser Materialien mit dem Ziel des Einsatzes in Hochtemperaturanwendungen zur Energieerzeugung erfordert die Untersuchung des Oxidationsverhaltens und der Mikrostruktur der Oxidschicht unter den zu erwartenden Betriebsbedingungen, folglich bei Temperaturen ≥ 1000 °C sowie unter feuchter Atmosphäre. Zu diesem Zweck wurden Verfahren wie die thermogravimetrische Analyse (TGA) zur Untersuchung der Oxidationskinetik, sowie die mikrostrukturelle Charakterisierung durch Röntgendiffraktometrie (XRD), fokussierte Ionenstrahl-Rasterelektronenmikroskopie (FIB-SEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) eingesetzt. Da die Bildung einer passivierenden Oxidschicht ein diffusionsgesteuerter Prozess ist, kann die Untersuchung von Diffusionspfaden wie Korngrenzen (KG) oder Grenzflächen, sowohl mit als auch ohne Zugabe eines reaktiven Elements, die Stärke der Haftung der Oxidschicht bestimmen und somit entscheidende Informationen über den Oxidationsmechanismus liefern. Daher wurde ein Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit auf die Verwendung fortschrittlicher Charakterisierungswerkzeuge gelegt, darunter die Atomsondentomographie (APT), welche dreidimensionale Informationen zur nanoskopischen Zusammensetzung liefern kann. APT wurde eingesetzt, um die Korngrenzen und Grenzflächen zu analysieren, um die Diffusionsprozesse von Kationen und Anionen durch die Oxidschicht sowie das Volumenmaterial zu untersuchen, und um die entscheidenden Prozesse zu identifizieren, welche das Wachstum und die Bildung der Oxidschicht steuern. Aufgrund der Stabilität von Aluminiumoxid bei Temperaturen über 1000 °C wurde das Oxidationsverhalten der MAX-Phase Cr₂AlC sowohl bei 1000 °C als auch bei 1200 °C untersucht. Bei beiden Temperaturen bildet sich eine α-Al₂O₃-Schicht, die aus nach innen und außen wachsenden Schichten besteht und eine durchgehende Cr7C3-Schicht unter dem Oxid aufweist. Die Zersetzung von Cr₂AlC zu Cr₇C₃ stellt die Quelle von mehr als 70% des für die Bildung der Oxidschicht benötigten Aluminiums dar. Die darunter liegende MAX-Phase hingegen toleriert lediglich eine Verringerung an Aluminium von weniger als 1 at.%. Daher bildet sich in dieser MAX-Phase ein signifikantes Oxidationsverhalten aus, das sich von der konventionellen Hochtemperaturoxidation von Legierungen unterscheidet. Die Diffusion von Aluminium in die Oxidschicht erfolgt in der MAX-Phase und im Karbid in unterschiedlicher Weise. Vorwiegend findet sie durch die Korngrenzen in Cr2AlC und durch die Masse in Cr7C3 statt. Der für das Wachstum der Oxidschicht maßgeblich verantwortliche Prozess ist offenbar die Ionendiffusion von Sauerstoff durch die Korngrenzen der grobkörnigen inneren Aluminiumoxidschicht. Dies führt zu einer beobachtbaren parabolischen Oxidationskinetik. Es sei darauf hingewiesen, dass bei den untersuchten Aluminiumoxid-Korngrenzen keine Entmischung von Chrom, Kohlenstoff oder Verunreinigungen, welche den Ionentransport beeinflussen könnten, durch APT festgestellt wurde. Somit können die Ergebnisse dieser Arbeit als charakteristisch für eine reine Cr₂AlC-Oxidation gelten. Zudem lässt sich ableiten, dass möglicherweise die Zugabe von reaktiven Elementen die Oxidationsbeständigkeit weiter verbessern könnte. Das Oxidationsverhalten der selbstpassivierenden Wolframlegierung W-11.4Cr-0.6Y, welche Chromoxid bildet, wurde lediglich bei einer Temperatur von 1000 °C untersucht. Grund hierfür sind ist die einsetzende Verflüchtigung von Chromoxid bei höheren Temperaturen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Fokus auf die Untersuchung der Auswirkungen von Y auf die Oxidationsbeständigkeit sowie die Erforschung des zugrunde liegenden Wirkungsmechanismus gelegt. Des Weiteren wurde das Oxidationsverhalten der binären Legierung W-11.4Cr sowie der ternären Legierung W-11.4Cr-0.6Y, welche durch identische Synthesewege hergestellt wurden, untersucht. Die Bildung einer kontinuierlichen, passivierenden Chromoxidschicht konnte lediglich durch die Zugabe von Y beobachtet werden. Obwohl in beiden Fällen eine poröse, komplexe Oxidschicht mit Mischoxidschichten und WO₃ gebildet wird, resultiert die Zugabe von Y in einer weniger porösen Oxidschicht mit besserer Haftung sowie einer 50-fachen Verringerung der Oxidwachstumsrate, was zu einer höheren Oxidationsbeständigkeit führt. Die Durchführung eines zweistufigen Oxidationsexperiments unter Verwendung von 18O als Tracer in Kombination mit einer APT-Analyse ermöglichte darüber hinaus die Demonstration der Segregation von Y an Chromoxid Korngrenzen und des dadurch bedingten Einwärts-Wachstums von Oxid, was einen möglichen Mechanismus für den reaktiven Elementeffekt von Y in chromoxidbildenden W-basierten Legierungen darstellt.

MAX phase materials and self-passivating W-based alloys are potential materials for high-temperature applications, especially for renewable energy technologies where the efficiency is limited by the highest operating temperature of the materials used. An important criterion for the use of such materials at high-temperatures is their resistance to oxidation at these temperatures and environmental conditions, through the formation of a slow-growing, passivating oxide layer. In the present work, the focus is on two such materials: (a) the alumina-forming MAX phase chromium aluminium carbide (Cr2AlC), which exhibits great potential for use in concentrated solar power (CSP) stations, and (b) the chromia-forming tungsten-based alloy W-11.4Cr-0.6Y, which has been developed as a potential material for use in the plasma-facing first wall of future fusion reactors, and shows increased oxidation resistance due to the addition of yttrium (Y), a well-known reactive element. In order to develop these materials further and eventually enable their use in high-temperature applications for energy production, the oxidation behaviour and microstructure of the oxide scale under the expected operating conditions, i.e., at temperatures ≥ 1000 °C under a humid atmosphere, were studied. This involved the use of techniques such as thermogravimetric analysis (TGA) to study oxidation kinetics, as well as microstructural characterisation through X-ray diffraction (XRD), focused ion beam – scanning electron microscopy (FIB-SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and transmission electron microscopy (TEM). Since the formation of a passivating oxide scale is a diffusion-controlled process, the study of diffusion pathways such as grain boundaries (GBs), as well as interfaces, which determine the strength of oxide scale adherence, can provide crucial information regarding the oxidation mechanism, both with and without the addition of a reactive element. Hence, a major focus of the present work was on using advanced characterisation tools such as atom probe tomography (APT), which can provide three-dimensional compositional information at the nanoscale. APT was used to study GBs and interfaces, gain more insight into the transport of cations and anions through the oxide scale and bulk material, and determine the key processes that control the growth and formation of the oxide scale. Since alumina is stable at temperatures greater than 1000 °C, the oxidation behaviour of the MAX phase Cr2AlC was studied at both 1000 °C and 1200 °C. An α-Al2O3 scale is formed at both temperatures, consisting of both inward and outward-growing layers, with a continuous Cr7C3 layer beneath the oxide. The decomposition of Cr2AlC to Cr7C3 is the source of more than 70% of aluminium needed for oxide scale formation, while the underlying MAX phase can only tolerate < 1 at.% depletion of Al. Thus, this MAX phase shows a distinctive oxidation behaviour different from the common high-temperature oxidation of alloys. Al diffusion to the oxide scale proceeds differently through the MAX phase and carbide – it occurs predominantly through GBs in Cr2AlC and through the bulk in Cr7C3. However, the rate-limiting step for oxide scale growth seems to be the ionic diffusion of oxygen through GBs of the large-grained inner alumina layer, resulting in the observed parabolic oxidation kinetics. Importantly, no segregation of Cr, C or any impurities, which could affect ionic transport, was found at these alumina GBs by APT, rendering the results of this work as characteristic of a pure Cr2AlC oxidation, and shows that the addition of reactive elements could potentially further improve the oxidation resistance. The oxidation behaviour of the self-passivating tungsten alloy W-11.4Cr-0.6Y, which is a chromia former, was only studied at 1000 °C, since chromia starts to volatilise at higher temperatures. The main focus of this work was on the effect of Y on oxidation resistance, as well as determining the mechanism by which it acts. The oxidation behaviour of the binary alloy W-11.4Cr and the ternary W-11.4Cr-0.6Y alloy, prepared through identical synthesis routes, were studied. A continuous, passivating chromia layer is only obtained with the addition of Y. Although a porous, complex oxide scale containing mixed oxide layers and WO3 is formed in both cases, the addition of Y results in a less porous oxide scale, which makes it more adherent, and results in a 50-fold reduction in the oxide growth rate, leading to greater oxidation resistance. By performing a two-step oxidation experiment using 18O as a tracer, in combination with APT analysis, it was also shown that Y segregates at chromia GBs and results in the inward growth of oxide, hence providing a possible mechanism for the reactive element effect of Y in chromia-forming W-based alloys.

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