Mechanistische Untersuchung der Tropfenkorrosion im Salzsprühnebel mit praxisnahen Salzen

Seeger, Lea; Fürbeth, Wolfram; Zander, Brita Daniela; Lobnig, Renate

doi:10.18154/RWTH-2025-10638

Mechanistische Untersuchung der Tropfenkorrosion im Salzsprühnebel mit praxisnahen Salzen

Seeger, Lea^RWTH*

2025 & 2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Lea Seeger, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2026

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Zander, Brita Daniela (Thesis advisor)^RWTH* ; Lobnig, Renate (Thesis advisor) ; Fürbeth, Wolfram (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-10-02

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-10638
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1023367/files/1023367.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Kelvin Probe SKP (frei) ; atmospheric corrosion (frei) ; climate change test (frei) ; droplet (frei) ; salt (frei) ; salt spray (frei) ; steel (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Die Salzsprühphase, in der eine meist geneigte Probe mit einem Sprühnebel einer bestimmten Salzlösung besprüht wird, ist ein zentrales Element zahlreicher Klimawechseltests und beinhaltet häufig den ersten Kontakt der Proben mit dem Elektrolyten. Trotzdem sind die Vorgänge während der Salzsprühphase weitestgehend unbekannt. Es fehlen systematische und detaillierte Untersuchungen der ablaufenden Korrosionsmechanismen. Einen Anfang soll die hier vorliegende Arbeit leisten. Ziel dieser Arbeit ist es, die Mechanismen der Tropfenkorrosion von Stahl in der Salzsprühphase von Klimawechseltests und die grundlegenden Unterschiede zur gut bekannten klassischen Einzeltropfenkorrosion mit NaCl-Lösung nach Evans herauszuarbeiten. Obwohl Klimawechseltests überwiegend mit NaCl-Lösung arbeiten, soll in dieser Arbeit auch der Einfluss anderer praxisnaher Salze und Salzmischungen untersucht werden. Die Salze sind CaCl2, MgCl2, NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4 und NH4HSO4, sowie ausgewählte Mischungen aus diesen Salzen, die Streusalz und neutralen oder sauren atmosphärischen Staub simulieren. Im Gegensatz zur Tropfenkorrosion mit NaCl-Lösung ist die Tropfenkorrosion mit anderen praxisnahen Salzen und besonders Salzmischungen noch wenig untersucht worden. Dies betrifft vor allem Ammoniumsalze und deren Mischungen, obwohl diese als Hauptbestandteile von atmosphärischem Staub bedeutend für die atmosphärische Korrosion sind. Die Untersuchung der Korrosionsmechanismen mit diesen praxisnahmen Salzen und Salzmischungen in Einzeltropfen und im Salzsprühnebel soll dazu beitragen, zukünftige Klimawechseltests mit höherer Übereinstimmung mit der Freibewitterung zu entwickeln. Experimentell gliedert sich diese Arbeit in zwei Hauptteile. Im ersten Teil wird die Tropfenkorrosion von unbeschichtetem Stahl im Salzsprühnebel mit 1 m% NaCl-Sole, nach Vorbild des neuen VDA analysiert und mit der Korrosion unter Einzeltropfen derselben Lösung verglichen. Stahlbleche werden mit 70 ° Neigung und waagerecht für eine Minute bis 3 h dem Salzsprühnebel ausgesetzt und direkt anschließend bei 95 % r.F. mikroskopiert. Nach 3 h im Salzsprühnebel werden die Proben, zusammen mit Proben mit Einzeltropfen für 21 h in einer selbst-gebauten Beobachtungskammer bei 50 % r.F. oder 95 % r.F. und 35 °C ausgelagert. Dabei werden in regelmäßigen Abständen Bilder der Proben gemacht, sodass die Veränderungen der Proben in Form und Farbe über die gesamte Auslagerungsdauer erfasst werden können. Anschließend werden die Proben erneut mikroskopiert und mit XRD und REM/EDX untersucht. XRD dient zur Identifikation der Korrosionsprodukte. Mit REM/EDX lassen sich Anionen und Kationen auf der Probe lokalisieren, die Rückschlüsse auf ehemalige anodische und kathodische Bereiche erlauben. Während die Korrosion von waagerecht im Salzsprühnebel ausgelagerten Stahlblechen weitestgehend der unter Einzeltropfen entspricht, bilden sich bei Blechen mit 70 ° Neigung markante Korrosionserscheinungen, die Korrosionsschnüre genannt werden. Es wird ein Mechanismus zur Bildung dieser Korrosionsschnüre und zum Korrosionsverhalten bei der nachfolgenden Auslagerung in 50 % und 95 % r.F. vorgestellt, der die Tropfenmorphologie auf dem Substrat, die Konkurrenz zwischen lokalen Anoden, den Einfluss nach unten abfließender Korrosionsprodukte und den Einfluss der kritischen relativen Feuchte des verwendeten NaCls berücksichtigt. Es wird detailliert auf die Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwischen der Korrosion von Stahl unter Einzeltropfen und der von Stahl im Salzsprühnebel eingegangen. Bei der Auslagerung von Stahlblechen in 95 % r.F., die zuvor 3 h im Salzsprühnebel mit 70° Neigung waren, finden sich ungewöhnliche lokale Anoden um die Korrosionsschnüre herum, die tertiäre Anoden genannt und auf ein Phänomen zurückgeführt werden, das auch bei Einzeltropfen auftritt, jedoch nicht im klassischen Mechanismus der Einzeltropfenkorrosion nach Evans beschreiben wird: Die sekundäre Spreitung. Bei der sekundären Spreitung spreitet ein dünner Film ausgehend von einem Tropfen auf korrodierendem Substrat nach außen und es bilden sich kleine Mikrotropfen um den Primärtropfen herum. In dieser Arbeit wird ein neuer Mechanismus zur sekundären Spreitung vorgestellt, der einige Beobachtungen erklärt, die von den bisher in der Literatur erwähnten Theoriennicht abgedeckt werden konnten. Der hier vorgestellte Mechanismus gründet sich auf unterschiedliche Untersuchungen von NaCl-Einzeltropfen auf Stahl: SKP-Messung der Potentialverteilung, in-situ Mikroskopie mit pH-Indikator, in-situ Kontaktwinkelmessung, systematische Veränderung des Stahlgefüges durch Glühen und Messung der Spreitungsgeschwindigkeit und Geschwindigkeit der Mikrotropfenvergrößerung. Zusätzlich zu Versuchen mit NaCl-Lösung wurden auch NaOH-Lösungen unterschiedlicher Konzentration verwendet. Der neue Mechanismus begreift die sekundäre Spreitung als pseudopartielle Benetzung in Kombination mit Kondensation von Luftfeuchtigkeit auf der hygroskopischen Spreitungszone, was zur Mikrotropfenbildung führt. Im zweiten experimentellen Teil dieser Arbeit geht es um den Einfluss der verschiedenen ausgewählten praxisnahen Salze und Salzmischungen auf den Mechanismus der Einzeltropfenkorrosion auf Stahl. Es wurden dieselben Untersuchungsmethoden wie im ersten experimentellen Teil angewandt: Probenbleche mit 100 μl und 0,5 μl Einzeltropfen unterschiedlicher 0,171 M Salzlösungen wurden bei 95 % r.F. für 24 h in der klimatisierten Beobachtungskammer ausgelagert und anschließend ex-situ mit REM/EDX und XRD untersucht. Zusätzlich wurde, immer bei 95 % r.F. der dynamische Kontaktwinkel in-situ gemessen, die Korrosion während der ersten 6 h in-situ mit und ohne pH-Indikator unter dem Mikroskop beobachtet und mit SKP die EKorr-Potentialprofile während der ersten 6 h gemessen. Unabhängig vom verwendeten Salz, verläuft der Korrosionsmechanismus bei 100 μl Tropfen nach dem Evans-Modell: Die Kathode befindet sich am Tropfenrand, die Anode in der Tropfenmitte. Allerdings können unterschiedliche Anionen und Kationen das Korrosionsbild stark verändern. Bei den Kationen sind die Löslichkeit und die Basenstärke des daraus in der kathodischen Zone gebildeten Hydroxides entscheidend, da sie den pH-Wert in der kathodischen Zone bestimmen. Erst ab einem kritischen pH-Wert von 13,5 erfolgt auf dem verwendeten Stahl sekundäre Spreitung. Außerdem wird die kathodische Zone mit steigendem pH-Wert breiter. So zeigen Tropfen aus CaCl2- und MgCl2-Lösung im Gegensatz zu Tropfen aus NaCl-Lösung keine sekundäre Spreitung und eine schmälere kathodische Zone. Bei Ammoniumsalzen entsteht flüchtiger Ammoniak mit vergleichsweise geringer Basenstärke, was zu einer sehr schmalen kathodischen Zone führt. Die Bildung von Ammoniak am Tropfenrand senkt zudem die Oberflächenspannung der Lösung und führt zur Verbreiterung des Tropfens. Dies in Kombination mit der sehr schmalen Spreitungszone führt zu charakteristischen terrassenförmigen Ablagerungen von Korrosionsprodukten am Tropfenrand. Das Entweichen des Ammoniaks und die damit geringere Salzkonzentration ist wahrscheinlich der Grund, weshalb kleine 0,5 μl Tropfen aus Ammoniumsalzen schneller verdunsten als 0,5 Tropfen aus CaCl2, MgCl2 oder NaCl-Lösungen derselben Konzentration. Beim Austrocknen entsteht starker lokaler Korrosionsabtrag. Die unterschiedlichen Anionen: Chlorid, Nitrat, Sulfat und Hydrogensulfat beeinflussen, durch Einlagerung in das Zwischenprodukt grüner Rost, welche Endprodukte, α-, γ- oder β-FeOOH sich bilden. Nitrat wird nicht eingelagert, stattdessen aber Carbonat, das sich durch Absorption von CO2 aus der Luft im Tropfen befindet. Nitrat hat die Besonderheit, dass es sowohl als Inhibitor, als auch als Beschleuniger der Korrosion wirken kann. Zudem bildet sich mit Nitrat in der Tropfenmitte Magnetit, was auf die Reduktion von grünem Rost durch Nitrat unter Bildung von Magnetit zurückgeführt wird. Durch die Kombination von Nitrat mit den korrosiven Anionen Cl-, SO42- oder HSO4- in den Salzmischungen, die atmosphärischen Staub simulieren, wird die inhibierende Wirkung des Nitratanions unterdrückt und die Korrosion beschleunigt. Dies führt zu einer dichten Magnetitschicht am Tropfengrund, die mit Einzelsalzlösungen nicht auftritt. In einem abschließenden Versucht werden die Erkenntnisse aus dem ersten und zweiten experimentellen Teil kombiniert, um die Korrosionserscheinungen von Stahl mit 70 ° Neigung im Salzsprühnebel mit CaCl2 und NH4Cl vorherzusagen. Die geringere Löslichkeit und Basenstärke des entstehenden Ca(OH)2 bzw. des Ammoniaks sollen zu breiteren und näheren aneinander liegenden Korrosionsschnüren mit CaCl2 und zu einer homogenen Korrosion mit NH4Cl führen, was experimentell bestätigt wurde.

The salt spray phase, in which a mostly inclined sample is sprayed with a mist of a specific salt solution, is a central element of numerous climate change tests and often involves the first contact of the samples with the electrolyte. Nevertheless, the processes during the salt spray phase are largely unknown. There is a lack of systematic and detailed studies of the corrosion mechanisms involved. The present work is intended to make a first step. The aim of this work is to work out the mechanisms of droplet corrosion of steel in the salt spray phase of climate change tests and the fundamental differences to the well-known classical single droplet corrosion with NaCl solution according to Evans. Although climate change tests mainly work with NaCl solution, the influence of other practice-oriented salts and salt mixtures will also be investigated in this work. The salts are CaCl2, MgCl2, NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4 and NH4HSO4, as well as selected mixtures of these salts that simulate deicing salt and neutral or acidic atmospheric dust. In contrast to droplet corrosion with NaCl solution, droplet corrosion with other practice-oriented salts and especially salt mixtures has not yet been investigated much. This mainly concerns ammonium salts and their mixtures, although these are significant for atmospheric corrosion as they are the main components of atmospheric dust. The investigation of the corrosion mechanisms with these salts and salt mixtures in individual droplets and in salt spray is intended to contribute to the development of future climate change tests with a higher correspondence to outdoor weathering. Experimentally, this work is divided into two main parts. In the first part, the droplet corrosion of uncoated steel in a salt spray with 1 m% NaCl solution is analyzed according to the new VDA and compared with the corrosion under single droplets of the same solution. Steel sheets are exposed to the salt spray at an angle of 70° or horizontally for one minute to 3 hours and then immediately microscoped at 95 % RH. After 3 h in the salt spray, the samples, together with samples with individual droplets, are stored for 21 h in a self-built observation chamber at 50 % RH or 95 % RH and 35 °C. Images of the samples are taken at regular intervals so that changes in the shape and color of the samples can be recorded over the entire storage period. The samples are then microscoped again and examined using XRD and SEM/EDX. XRD is used to identify the corrosion products. With SEM/EDX, anions and cations can be localized on the sample, allowing conclusions to be drawn about former anodic and cathodic areas. While the corrosion of steel sheets exposed horizontally in salt spray largely corresponds to that under single droplets, distinctive corrosion phenomena called corrosion strings form on sheets with a 70° inclination. A mechanism for the formation of these corrosion strings and for the corrosion behavior during subsequent storing at 50 % and 95 % RH is presented, which considers the droplet morphology on the substrate, the competition between local anodes, the influence of corrosion products flowing downwards and the influence of the critical relative humidity of the NaCl used. The similarities and differences between the corrosion of steel under single droplets and that of steel in salt spray are discussed in detail. When steel sheets are stored at 95 % RH, which have previously been in a salt spray at 70° for 3 h, unusual local anodes are found around the corrosion strings, which are called tertiary anodes and are attributed to a phenomenon that also occurs with single droplets, but is not described in the classical mechanism of single droplet corrosion according to Evans: Secondary spreading. In secondary spreading, a thin film spreads outward from a droplet on a corroding substrate and small microdroplets form around the primary droplet. In this paper, a new mechanism for secondary spreading is presented that explains some observations that could not be covered by the theories previously mentioned in the literature. The mechanism presented here is based on different investigations of NaCl single droplets on steel: SKP measurement of the potential distribution, in-situ microscopy with pH indicator, in-situ contact angle measurement, systematic change of the steel microstructure by annealing and measurement of the spreading speed and speed of microdroplet growth. In addition to experiments with NaCl solution, NaOH solutions of different concentrations were also used. The new mechanism conceptualizes secondary spreading as pseudo-partial wetting in combination with condensation of atmospheric moisture on the hygroscopic spreading zone, which leads to microdroplet formation. The second experimental part of this work deals with the influence of the various selected practice-oriented salts and salt mixtures on the mechanism of single-droplet corrosion on steel. The same investigation methods were used as in the first experimental part: Sample sheets with 100 μl and 0.5 μl single droplets of different 0.171 M salt solutions were stored at 95 % RH for 24 h in the air-conditioned observation chamber and then examined ex-situ with SEM/EDX and XRD. In addition, always at 95 % RH, the dynamic contact angle was measured in-situ, the corrosion was observed in-situ during the first 6 h with and without pH indicator under the microscope and the EKorr potential profiles were measured during the first 6 h using SKP. Regardless of the salt used, the corrosion mechanism for 100 μl droplets follows the Evans model: The cathode is located at the edge of the droplet, the anode in the center of the droplet. However, different anions and cations can greatly change the corrosion pattern. In the case of cations, the solubility and base strength of the hydroxide formed from them in the cathodic zone are decisive, as they determine the pH value in the cathodic zone. Secondary spreading only occurs on the steel used above a critical pH value of 13.5. In addition, the cathodic zone becomes wider as the pH value increases. In contrast to droplets of NaCl solution, droplets of CaCl2 and MgCl2 solution show no secondary spreading and a narrower cathodic zone. Ammonium salts produce volatile ammonia with a comparatively low base strength, which leads to a very narrow cathodic zone. The formation of ammonia at the edge of the droplet also lowers the surface tension of the solution and leads to a widening of the droplet. This, in combination with the very narrow spreading zone, leads to characteristic terraced deposits of corrosion products at the edge of the droplet. The escape of the ammonia and the resulting lower salt concentration is probably the reason why small 0.5 μl droplets from ammonium salts evaporate faster than 0.5 droplets from CaCl2, MgCl2 or NaCl solutions of the same concentration. Drying out results in strong local corrosion erosion. The different anions, chloride, nitrate, sulphate and hydrogen sulphate influence, through incorporation into the intermediate green rust, which end products, α-, γ- or β-FeOOH are formed. Nitrate is not stored, but carbonate is instead, which is present in the droplet due to the absorption of CO2 from the air. Nitrate has the special feature that it can act both as an inhibitor and an accelerator of corrosion. In addition, nitrate forms magnetite in the center of the droplet, which is attributed to the reduction of green rust by nitrate with the formation of magnetite. The combination of nitrate with the corrosive anions Cl-, SO42- or HSO4- in the salt mixtures, which simulate atmospheric dust, suppresses the inhibiting effect of the nitrate anion and accelerates corrosion. This leads to a dense magnetite layer at the base of the droplet, which does not occur with single salt solutions. In a final experiment, the findings from the first and second experimental parts are combined to predict the corrosion phenomena of steel with a 70° inclination in salt spray with CaCl2 and NH4Cl. The lower solubility and base strength of the resulting Ca(OH)2 and ammonia should lead to wider and closer corrosion strings with CaCl2 and to homogeneous corrosion with NH4Cl, which was confirmed experimentally.

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