Controlled single-molecule manipulation

Kopp, Philipp; Tautz, Frank Stefan; Rahe, Philipp; Morgenstern, Markus

doi:10.18154/RWTH-2026-00937

Controlled single-molecule manipulation

Kopp, Philipp^RWTH*

2025 & 2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Philipp Kopp (geb. Leinen)

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2026

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Tautz, Frank Stefan (Thesis advisor)^RWTH* ; Morgenstern, Markus (Thesis advisor)^RWTH* ; Rahe, Philipp (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-10-20

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-00937
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1026514/files/1026514.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Ag(111) (frei) ; machine learning (ML) (frei) ; non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) (frei) ; perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride (PTCDA) (frei) ; reinforcement learning (RL) (frei) ; scanning quantum dot microscopy (SQDM) (frei) ; scanning tunnelling microscopy (STM) (frei) ; single-molecule manipulation (frei) ; virtual reality (VR) (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Diese Arbeit demonstriert die autonome Einzelmolekülmanipulation an einer stark wechselwirkenden organisch-metallischen Grenzfläche durch die Kombination von Rastersondenmikroskopie und verstärkendem Lernen. Unter Verwendung von PTCDA auf Ag(111) als Modellsystem erlernt ein autonomer Agent die Extraktion einzelner Moleküle aus einer dicht gepackten Monoschicht – eine Aufgabe, die durch ausgeprägte intermolekulare Wechselwirkungen sowie komplexe Spitze-Molekül-Wechselwirkungen bestimmt ist. Eine systematische Charakterisierung der Spitze-PTCDA-Kontaktstelle auf Basis von 4.096 vertikalen Zwei-Kontakt-Manipulationsexperimenten zeigt die Ausbildung chemisch spezifischer Spitze-Sauerstoff-Bindungen sowie eine ausgeprägte Flexibilität der molekularen Ecken. Unterschiedliche Reaktionen der beiden nicht äquivalenten carboxylischen Sauerstoffspezies weisen auf lokal variierende Bindungsgeometrien hin und ermöglichen die Identifikation lateraler „Korridore“, die peeling-artige Extraktionstrajektorien begünstigen. Diese Trajektorien wurden sowohl durch handgesteuerte Manipulation als auch durch autonome Manipulation validiert. Nach der Ablösung von der Oberfläche verbleiben PTCDA-Moleküle häufig vertikal am Spitzenapex gebunden. Experimente unter Verwendung eines künstlichen, oberflächenverankerten Apex zeigen, dass ein geometrisch nicht koordinierter carboxylischer Sauerstoff attraktive Wechselwirkungen mit dem Substrat erfährt, was eine Reorientierung des Moleküls bewirkt und die Ausbildung einer zweiten Spitze-Sauerstoff-Bindung begünstigt. Kontrollierte Viertelkreis-Trajektorien führen reproduzierbar zu symmetrischen diagonalen Kontaktgeometrien – ein Verhalten, das beim Anheben isoliert adsorbierter Moleküle nicht beobachtet wird. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen wurden Reinforcement-Learning-Agenten darauf trainiert, molekulare Extraktionstrajektorien durch Versuch und Irrtum zu optimieren und sich an Variationen der Spitzenapex-Konfiguration anzupassen. Vortrainierte Agenten zeigen dabei eine überlegene Leistungsfähigkeit, was die Übertragbarkeit erlernter Manipulationsstrategien auf unterschiedliche experimentelle Bedingungen verdeutlicht. Schließlich werden die erweiterten Manipulationsfähigkeiten zur Herstellung einer Einzelmolekülsonde für die Raster-Quantenpunktmikroskopie eingesetzt, wodurch eine hochaufgelöste Abbildung des elektrostatischen Potenzials oberhalb von PTCDA/Ag(111)-Monoschichten sowie molekularer Leerstellen ermöglicht wird. Dabei werden unterschiedliche Ladungstransferverhalten beobachtet, die mit verschiedenen molekularen Orientierungen assoziiert sind und neue Einblicke in elektronische Eigenschaften auf molekularer Skala liefern. Zusammenfassend ebnen diese Ergebnisse den Weg hin zur autonomen Herstellung und In-situ-Charakterisierung komplexer funktionaler Nanostrukturen.

This thesis demonstrates autonomous single-molecule manipulation on a strongly interacting organic-metal interface by combining scanning probe microscopy with reinforcement learning. Using PTCDA adsorbed on Ag(111) as a model system, an autonomous agent learns to extract individual molecules from a densely packed monolayer, a task governed by pronounced intermolecular interactions and complex tip-molecule interactions. Systematic characterization of the tip-PTCDA junction based on 4,096 vertical two-contact manipulation experiments reveals the formation of chemically specific tip-oxygen bonds and pronounced flexibility of the molecular corners. Distinct responses of the two inequivalent carboxylic oxygen species indicate locally varying binding geometries and enable the identification of lateral “corridors” that favor peeling-like extraction trajectories. These trajectories were validated through both hand-controlled manipulation and autonomous manipulation. Following detachment from the surface, PTCDA molecules frequently remain vertically bound to the tip apex. Experiments employing an artificial surface-anchored apex demonstrate that a geometrically non-coordinated carboxylic oxygen atom experiences attractive interactions with the substrate, driving molecular reorientation and promoting the formation of a second tip-oxygen bond. Controlled quarter-circular trajectories reproducibly yield symmetric diagonal contact geometries, a behavior that is not observed upon lifting isolated adsorbed molecules. Building on these insights, reinforcement-learning agents were trained to optimize molecular extraction trajectories through trial and error and to adapt to variations in the tip apex configuration. Pretrained agents exhibit superior performance, highlighting the transferability of learned manipulation strategies across different experimental conditions. Finally, the enhanced manipulation capabilities are employed to fabricate a single-molecule probe for scanning quantum dot microscopy, enabling high-resolution mapping of the electrostatic potential above PTCDA/Ag(111) monolayers and molecular vacancies. Distinct charge-transfer behaviors associated with different molecular orientations are observed, providing new insights into electronic properties at the single-molecule scale. Together, these results pave the way toward autonomous fabrication and in situ characterization of complex functional nanostructures.

OpenAccess:
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