Environmental fate of microplastics, with a focus on polymer microcapsule formulations used in pesticide applications

Teggers, Eva-Maria; Schäffer, Andreas; Birnbaum, Annika

doi:HT031422137

Environmental fate of microplastics, with a focus on polymer microcapsule formulations used in pesticide applications = Der Verbleib von Mikroplastik in der Umwelt mit Schwerpunkt auf Polymer-Mikrokapselformulierungen, die in Pestizidanwendungen verwendet werden

Teggers, Eva-Maria^RWTH*

2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Eva-Maria Teggers, Master of Science

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2026

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2026, kumulative Dissertation

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Schäffer, Andreas (Thesis advisor)^RWTH* ; Birnbaum, Annika (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2026-01-23

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-01478
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1028132/files/1028132.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 570

Kurzfassung
Diese Dissertation untersucht die biologische Abbaubarkeit und das Umweltverhalten von Mikroplastik (MP), mit besonderem Fokus auf gezielt zugesetzte Polyharnstoff- (PUA-) Mikrokapseln in Pflanzenschutzmitteln (PPP) im terrestrischen Umfeld. Trotz zunehmender Aufmerksamkeit für Kunststoffverschmutzung in Böden wurde dieses Kompartiment bislang in wissenschaftlichen und regulatorischen Diskussionen vergleichsweise wenig berücksichtigt. Die Arbeit wurde im Kontext des vorgeschlagenen Beschränkungsvorhabens gemäß der REACH-Verordnung für absichtlich zugesetzte MPs initiiert und zielte darauf ab, zur Entwicklung verlässlicher und regulatorisch relevanter Testmethoden beizutragen. MPs können von der Beschränkung ausgenommen werden, wenn ihre biologische Abbaubarkeit durch vorgeschlagene standardisierte Prüfmethoden (z. B. OECD oder ISO) nachgewiesen wird, wobei der vollständige Abbau zu CO₂ oder der entsprechende Sauerstoffverbrauch im Mittelpunkt steht.Zur Bewertung der biologischen Abbaubarkeit von Mikroplastik wurden folgende Hauptziele verfolgt, die jeweils in einem eigenen Kapitel dieser Dissertation behandelt werden: (i) die Entwicklung analytischer Methoden zur Bewertung alternativer Endpunkte des biologischen Abbaus neben der Mineralisierung als Hauptendpunkt der Regulierung, z. B. physikalische oder chemische Veränderungen des MP; (ii) die Untersuchung des Einflusses abiotischer Faktoren wie z. B. der Exposition gegenüber simuliertem Sonnenlicht auf den MP-Abbau; (iii) die Entwicklung einer geeigneten Extraktionsmethode, welche die unter (i) entwickelten Analysen anwendet und idealerweise Transformationsprodukte in einem Bodenabbaustest identifiziert. Insgesamt wurden drei Polymertypen untersucht: PUA-Mikrokapseln, die als industriell eingesetzte Verkapselungssysteme in PPP-Formulierungen dienen, sowie Mikropartikel aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), die eher persistente Massenkunststoffe repräsentieren. Die Radiomarkierung mit ¹⁴C ermöglichte Massenbilanzen und erlaubte die exakte Nachverfolgung des Polymerabbaus und der Bildung von Transformationsprodukten unter kontrollierten Laborbedingungen. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit lassen sich wie folgt zusammenfassen: (1) Diese Arbeit unterstreicht die Bedeutung der Reinigung und gründlichen Charakterisierung oder, wo möglich, der Auftrennung komplexer Materialien in ihre Einzelbestandteile, um besser zu verstehen, welche Komponenten mineralisiert werden und welche in der Umwelt verbleiben, und um irreführende Ergebnisse durch kohlenstoffhaltige Koverbindungen zu vermeiden. Dies wurde im ersten Teil der Arbeit gezeigt, in dem radiomarkierte, niedermolekulare Syntheserückstände zu erhöhten Mineralisierungswerten führten, die nicht den tatsächlichen Polymerabbau widerspiegelten. In diesem Zusammenhang erwies sich der angewandte Reinigungsansatz, bei dem die Mikrokapseln durch Filtration und Resuspendierung ausreichend von Formulierungsrückständen isoliert wurden, als effektiv und könnte auch ohne Radiomarkierung in Routineprüfungen angewendet werden.(2) Die Bestrahlung mit simuliertem Sonnenlicht beeinflusste die Abbaubarkeit von MPs, insbesondere von PUA, im zweiten Teil dieser Arbeit. Bestrahlte PUA-Mikrokapseln setzten Aminocapronsäure frei, eine Verbindung, die unter den Testbedingungen leicht mineralisiert wurde und zu einer erhöhten ¹⁴CO₂-Freisetzung führte. Die LLDPE-Partikel wurden nur in geringem Maße zersetzt und zeigten nach Bestrahlung auf der Bodenoberfläche keine erhöhte Mineralisierung. Zwar wurden ¹⁴C-haltige Fragmente aus der wässrigen Bestrahlung von LLDPE detektiert, deren biologische Abbaubarkeit wurde jedoch nicht getestet. Diese Ergebnisse verdeutlichen die Bedeutung der Berücksichtigung photooxidativer Effekte bei der Bewertung des MP-Abbaus, insbesondere wenn die jeweiligen Produkte potenziell Sonnenlicht ausgesetzt sind.(3) Im letzten Teil dieser Arbeit wurde ein modifiziertes Öl-Extraktionsprotokoll entwickelt, das in der Lage war, ¹⁴C-markierte PUA- und LLDPE-MPs aus zwei unterschiedlichen landwirtschaftlichen Referenzböden zurückzugewinnen. Die Methode war sowohl bei unbehandelten als auch bei simuliertem Sonnenlicht ausgesetzten Partikeln wirksam und zeigte Potenzial für die Extraktion besonders kleiner MPs (< 500 µm). Die Radiomarkierung erwies sich auch hier als vorteilhaft, da sie die Quantifizierung der Rückgewinnung und die Identifikation von Verlusten ermöglichte. Zusammenfassend führt diese Arbeit zu drei zentralen Schlussfolgerungen und Empfehlungen: Erstens ist eine gründliche Charakterisierung oder, wo möglich, Fraktionierung von Prüfmaterialien nach Eigenschaften wie Partikelgröße oder Zusammensetzung unerlässlich, um Abbaudaten korrekt zu interpretieren und Fehleinschätzungen zur MP-Abbaubarkeit zu vermeiden. Solche Bemühungen werden für zukünftige Studien empfohlen, um die Verlässlichkeit und Aussagekraft von Abbauprüfungen zu verbessern. Zweitens zeigte sich, dass simuliertes Sonnenlicht den Abbau von Mikroplastik beeinflussen kann und bei der Bewertung des Umweltverhaltens berücksichtigt werden sollte. Drittens könnte es sinnvoll sein, Mikroplastik-Extraktionsmethoden wie das in dieser Arbeit beschriebene modifizierte Öl-Extraktionsverfahren in Bodenabbaustudien zu integrieren, um physikochemische Veränderungen und Transformationsprodukte zu erfassen. Dies könnte robustere Abbaubewertungen unter simulierten Umweltbedingungen ermöglichen. Da die Sonnenlichtexposition unter realistischen Anwendungsszenarien ungewiss ist, muss die Umweltrelevanz der im Labor beobachteten Effekte durch simuliertes Sonnenlicht auf PUA-Mikrokapseln validiert werden. Kontrollierte Lysimeter- oder Feldstudien sind notwendig, um zu bestimmen, ob die im Labor beobachtete Photodegradation auch unter landwirtschaftlichen Bedingungen auftritt. Dies ist entscheidend, um die Übertragbarkeit experimenteller Ergebnisse auf reale Anwendungsszenarien zu bewerten

This thesis investigates the biodegradability and environmental fate of microplastics (MPs), with a particular focus on intentionally added polyurea (PUA) microcapsules in plant protection products (PPPs) to the terrestrial environment. Despite growing attention to plastic pollution in soils, this compartment has received comparatively little attention in both scientific and regulatory discussions. The work was initiated based on the proposed restriction under the REACH regulation on intentionally added MPs and was aimed to contribute to the development of reliable and regulatory-relevant test methods. MPs can be derogated if their biodegradability is demonstrated using proposed standardized testing methods (e.g., OECD or ISO), with a primary focus on complete mineralization to CO2 or the corresponding oxygen consumption. To assess the biodegradation of microplastics, the following main objectives were addressed, each investigated in a separate section of this thesis: (i) the development of analytical methods to assess alternative endpoints of biodegradation besides mineralization as the main endpoint of the regulation, e.g., physical or chemical changes of the MP; (ii) the investigation of the influence of abiotic factors, such as simulated sunlight exposure on MP biodegradation; (iii) the development of an appropriate extraction method applying the analytical methods developed in (i) and ideally identify transformation products within a biodegradation test in soil. In total two polymer types were investigated: PUA microcapsules, representing industrially applied encapsulants in PPP formulations and linear low-density polyethylene (LLDPE) microparticles, representing rather persistent commodity plastics. Radiolabeling with 14C enabled mass balance investigations and allowed for exact tracking of polymer degradation and development of transformation products under controlled laboratory conditions. The major outcomes of this thesis are threefold: (1) This thesis highlights the importance of purification and thorough characterization, or where feasible, the separation of complex materials into their constituent fractions to better understand which components are mineralized and which persist in the environment, thereby avoiding misleading results caused by carbonaceous co-constituents. This was exemplified in the first part of the thesis, where radiolabeled low-molecular-weight synthesis residues caused increased mineralization results that did not reflect actual polymer biodegradation. In this context, the applied purification approach proved effective in sufficiently isolating microcapsules from these formulation residues through filtration and resuspension, which could also be applied to regular testing without radiolabeling. (2) Simulated sunlight irradiation influenced the degradability of MPs, particularly for PUA in the second part of this thesis. Irradiated PUA microcapsules released aminocaproic acid, a compound readily mineralized under test conditions, resulting in elevated 14CO2 evolution. The LLDPE particles were disintegrated only to a minor degree and did not show elevated mineralization after irradiation on the soil surface. While 14C-fragments from aqueous irradiation of LLDPE were detected, biodegradation of this suspension remains untested. These results highlight the importance of considering photo-oxidative effects when evaluating MP degradation, especially if the respective products may exhibit exposure scenarios involving sunlight. (3) In the last part of this thesis, a modified oil extraction protocol was developed which proved to recover 14C-labeled PUA and LLDPE MPs from two different types of agricultural reference soils. The method was effective for both pristine and simulated sunlight-exposed particles and showed potential for extracting the most challenging small MPs (<500 µm). Radiolabeling also proved beneficial here since it enabled quantification of recovery and identification of losses. Taken together, this work leads to three main conclusions and recommendations. First, thorough characterization or, where feasible, fractionation of test materials by properties such as particle size or composition is essential for accurately interpreting biodegradation data and avoiding misclassification of microplastic degradability. Such efforts are recommended for future studies to improve the reliability and clarity of biodegradation assessments. Second, simulated sunlight was shown to influence microplastic degradation and should be considered in environmental fate evaluations. Lastly, it may be beneficial to integrate microplastic extraction methods, such as the modified oil extraction method described in this thesis, into soil biodegradation testing to investigate physicochemical changes and transformation products. This could support more robust biodegradation testing under simulated environmental conditions. Since sunlight exposure in realistic application scenarios remains uncertain, the environmental relevance of simulated sunlight effects on PUA microcapsules must be validated. Controlled lysimeter or field studies are essential to determine whether the photodegradation observed under laboratory conditions also occurs in agricultural environments. This is crucial for assessing the transferability of experimental results to real-world settings.

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