Materials design, processing and application of proton-conducting oxides for electrochemical energy conversion

Zeng, Yuan; Menzler, Norbert Heribert; Mayer, Joachim

doi:urn:nbn:de:hbz:5:2-1569583

Materials design, processing and application of proton-conducting oxides for electrochemical energy conversion

Zeng, Yuan^RWTH*

2026

VerantwortlichkeitsangabeYuan Zeng

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek, Verlag 2026

Umfang1 Online-Ressource (vii, 117 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

ISBN978-3-95806-899-5

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Energie & Umwelt ; 700

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2026

Onlineausgabe: 2026. - Druckausgabe: 2026. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Menzler, Norbert Heribert (Thesis advisor)^RWTH* ; Mayer, Joachim (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2026-01-21

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-04576
URN: urn:nbn:de:hbz:5:2-1569583
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1034237/files/1034237.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Der wachsende Bedarf an erneuerbaren Energien und die Notwendigkeit effizienter Energiewandlungstechnologien haben das Interesse an Festoxid-Zellen (SOCs) erheblich gesteigert. In jüngster Zeit haben protonenleitende keramische Zellen (PCCs) aufgrund ihres Potenzials, bei niedrigeren Temperaturen als sauerstoffionenleitende SOCs zu arbeiten, große Aufmerksamkeit erlangt. Ihre weitverbreitete Anwendung steht jedoch vor Herausforderungen in Bezug auf Materialstabilität, mechanische Integrität, Elektrolytverdichtung und Fertigungskompatibilität. Diese Dissertation zielt darauf ab, diese Herausforderungen durch eine systematische Untersuchung von der Materialentwicklung bis zur Herstellung zu überwinden, mit dem Ziel, mechanisch robuste und leistungsstarke PCCs zu entwickeln. Die Ergebnisse werden in vier Hauptabschnitten dargestellt:Erstens wurde eine systematische Untersuchung an BaZr0.8-xCe0.2YxO3-δ (BZCY, x = 0.1–0.3) Protonenleitern durchgeführt, wobei hohe Zr/Ce-Verhältnisse zur Verbesserung der thermochemischen Stabilität angestrebt wurden. Der Einfluss der Y-Substitution auf Phasenbildung, Korngrenzen-eigenschaften, Protonenleitfähigkeit und Hydratationsverhalten wurde bewertet. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie zeigte, dass die Protonenbeweglichkeit im Volumen für Y ≤ 25 % nahezu konstant blieb, was auf ein komplexes Zusammenspiel zwischen Y-Bindung und Perkolation hinweist. Gleichzeitig wurde die Korngrenzenleitfähigkeit durch Y-Anreicherung erhöht, was das Modell der Raumladungszone unterstützt. Ein Substitutionsgrad von 20 at% Y erwies sich als optimal, da er sowohl den Protonentransport im Volumen als auch an den Korngrenzen förderte und gleichzeitig die Bildung von Sekundärphasen durch Löslichkeitsübersättigung vermied. Zweitens wurde die mechanische Leistung von BZCY/NiO-Brennstoffelektroden-Trägern unter verschiedenen Sinter- und Reduktionsbedingungen analysiert. Ring-auf-Ring-Prüfungen, REM-gestützte Bruchflächenanalyse und Weibull-Statistik zeigten, dass Sintertemperatur und die NiO-zu-Ni-Reduktion die Porosität, Fehlstellenverteilung und letztlich die mechanische Festigkeit stark beeinflussten. Im Vergleich zu YSZ/NiO-Verbundwerkstoffen zeigten BZCY-basierte Träger eine geringere Festigkeit, was die Notwendigkeit einer verbesserten Strukturgestaltung für Anwendungen mit großflächigen PCCs unterstreicht. Drittens wurde zur Herstellung dünner Elektrolytschichten ein bindemittelfreies Nasspulverspritzverfahren (WPS) entwickelt, das ethanolbasierte Suspensionen ohne organische Zusatzstoffe verwendet. Durch die Reduzierung des Feststoffgehalts und der Sprührate sowie das Zwischentrocknen einzelner nasser Schichten zwischen den Sprühdurchgängen konnten Zugspannungen minimiert und Rissbildungen vermieden werden. Die systematische Optimierung von Feststoffgehalt, Partikelgrößenverteilung und Sprühabstand führte zur erfolgreichen Abscheidung rissfreier Elektrolytfilme. Diese Arbeit zeigte, dass WPS eine skalierbare und kosteneffiziente Methode zur effektiven Herstellung dünner Elektrolyte für großflächige PCCs darstellt. Schließlich wurde das Kosintern des dünnen Elektrolyten mit unterschiedlichen Brennstoffelektroden-Substraten untersucht, wodurch entscheidende Zusammenhänge zwischen dem Schwindungsverhalten des Substrats, der Ba-Verdampfung und der Elektrolytverdichtung aufgedeckt wurden. Zr-reiche, Ba-basierte Substrate mit geringer Schrumpfung konnten während des Sinterns kein Ba zurückhalten, was zur Bildung von Sekundärphasen und unvollständiger Verdichtung führte. Ce-reiche, Ba-basierte Substrate zeigten hingegen ein stärkeres Schrumpfen, bevor Ba-Verdampfung eintrat, was die Elektrolytverdichtung erheblich erleichterte. Sr-basierte Brennstoffelektroden führten zu einer Sr-Diffusion, die den Ba-Verlust teilweise ausglich und das Sintern bei niedrigeren Temperaturen förderte. Durch die Anwendung eines optimierten Nasspulverspritzverfahrens zur Abscheidung einer gleichmäßigen, ultradünnen Elektrolytschicht und die Nutzung der Erkenntnisse aus Kosinteruntersuchungen von Halbzellen konnten gasdichte Halbzellen mit einer Elektrolytdicke von unter 3 µm erfolgreich hergestellt werden. Die beste gefertigte Vollzelle mit Ce-reicher Brennstoffelektrode erreichte Leistungsdichten von über 1000 mW·cm-2 bei 600 °C und 0,7 V im Brennstoffzellenbetrieb sowie eine Stromdichte von 2911 mA cm-² bei einer angelegten Spannung von 1,3 V im Elektrolysebetrieb. Zusammenfassend trägt diese Arbeit nicht nur zu neuen Erkenntnissen über die Struktur-Verarbeitungs-Eigenschafts-Beziehungen von Ba-basierten Protonenleitern bei, sondern etabliert auch skalierbare Herstellungsverfahren und innovative Designstrategien für Protonenkeramik-Bauteile der nächsten Generation. Die gezeigte Kombination aus fortschrittlichen Verarbeitungstechniken und grundlegendem Materialverständnis ebnet den Weg für die großtechnische Einführung dieser Technologien in Systemen zur Umwandlung und Speicherung erneuerbarer Energien.

The growing demand for renewable energy and the need for efficient energy conversion technologies have spurred significant interest in solid oxide cells (SOCs). Recently, proton-conducting ceramic cells (PCCs) have gained considerable attention due to their potential to operate at lower temperatures than oxygen-ion-conducting SOCs. However, their widespread adoption faces challenges related to material stability, mechanical integrity, electrolyte densification, and fabrication compatibility. This dissertation seeks to overcome these challenges through a systematic investigation, from material design to fabrication, aimed at developing mechanically robust and high-performance PCCs. The results are presented in four main sections: First, a systematic study was conducted on BaZr0.8-xCe0.2YxO3-δ (BZCY, x = 0.1–0.3) proton conductors, targeting high Zr/Ce ratios for enhanced thermochemical stability. The effect of Y substitution on phase formation, grain boundary characteristics, proton conductivity, and hydration behavior was evaluated. Electrochemical impedance spectroscopy revealed that proton mobility in the bulk remained nearly constant for Y ≤ 25%, indicating a complex interplay between Y-trapping and percolation effects. Meanwhile, grain boundary conductivity was enhanced through Y segregation, supporting the space charge layer model. A substitution level of 20 at% Y was found to be optimal, maximizing conductivity by promoting both bulk and grain boundary proton transport while avoiding secondary phase formation due to solubility saturation. Second, the mechanical performance of BZCY/NiO fuel electrode supports was analyzed across different sintering and reduction conditions. Ring-on-ring testing, SEM-based fractography, and Weibull statistics demonstrated that sintering temperature and NiO-to-Ni reduction strongly influenced the porosity, flaw population, and ultimately the mechanical strength. Compared to YSZ/NiO composites, BZCY-based supports showed lower strength, underscoring the need for improved structural design for large-area PCCs applications. Third, to address the fabrication of thin electrolyte layers, a binder-free wet powder spraying (WPS) method was developed using ethanol-based suspensions without organic additives. By reducing the solid content and spraying rate, individual wet layers were dried between successive passes, minimizing tensile stress and preventing crack formation. Systematic optimization of solid content, particle size distribution, and spray distance led to the successful deposition of crack-free electrolyte films. This work proved that WPS can be a scalable and cost-effective method for effectively fabricating thin electrolyte for large scale PCCs. Finally, co-sintering of the thin electrolyte with different fuel electrode substrates was investigated, revealing critical correlations between substrate shrinkage behavior, Ba evaporation, and electrolyte densification. Zr-rich Ba-based substrates with poor shrinkage failed to retain Ba during sintering, leading to secondary phase formation and incomplete densification. While Ce rich Ba-based substrate demonstrated more substantial shrinkage before Ba evaporation occurred, greatly facilitating electrolyte densification. Meanwhile, Sr-based fuel electrodes introduced Sr diffusion that partially compensated for Ba loss and promoted sintering at lower temperatures. By leveraging an optimized wet powder spraying process to deposit an uniform, ultra-thin electrolyte layer and applying insights from half-cell co-sintering studies, gas-tight half-cells with an electrolyte thickness below 3 µm were successfully fabricated. The best fabricated full cell with Ce-rich fuel electrode exhibited power densities exceeding 1000 mW·cm⁻² at 600 °C and 0.7 V in fuel cell mode, along with a current density of 2911 mA/cm² at an applied voltage of 1.3 V in electrolysis mode. In summary, this work not only contributes new insights into the structure-processing-property relationships of Ba-based proton conductors but also establishes scalable fabrication routes and innovative design strategies for next-generation protonic ceramic devices. The demonstrated combination of advanced processing techniques with fundamental materials understanding paves the way for large-scale deployment of these technologies in renewable energy conversion and storage systems.

OpenAccess:
PDF
(additional files)
External link:
Fulltext by OpenAccess repository