Thermal and chemical stability of transition metal aluminium nitrides, oxynitrides, and diboride hard coatings

Kümmerl, Pauline Gabriele; Schneider, Jochen M.; Mitterer, Christian

doi:45509

Thermal and chemical stability of transition metal aluminium nitrides, oxynitrides, and diboride hard coatings

Kümmerl, Pauline Gabriele^RWTH* ; Schneider, Jochen M. (Thesis advisor)^RWTH* ; Mitterer, Christian (Thesis advisor)

2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Pauline Gabriele Kümmerl, M. Sc.

ImpressumAachen

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

ReiheMaterials chemistry dissertation ; 47

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2026

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2026-03-27

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-05893
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1037225/files/1037225.pdf

Einrichtungen

Projekte

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Harte Beschichtungen sollten eine hohe Härte und Zähigkeit mit ausgezeichneter thermischer Stabilität, Oxidationsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit verbinden. In dieser Arbeit werden zwei Ansätze verfolgt, um die Eigenschaften harter Beschichtungen im Vergleich zu (Ti,Al)N durch Anpassung ihrer chemischen Zusammensetzung zu verbessern. Im ersten Teil der Arbeit wird die chemische Stabilität von (Hf,Al)B2±y-Dünnschichten bei 700 °C untersucht und hinsichtlich der Oxidationskinetik sowie der Rolle von Punktdefekten auf die Zusammensetzung der Korngrenzen mit HfB2±y, (Ti,Al)B2±y und (Ti,Al)N verglichen. In Paper I wurde die Oxidationsbeständigkeit von Hf0.28B0.72 und Hf0.11Al0.20B0.69 Dünnschichten vergleichend untersucht. Nach der Oxidation bei 700 °C für 8 h bildete sich auf Hf0.11Al0.20B0.69 eine Oxidschichtdicke von 31 ± 2 nm, was 14 % der auf Hf0.28B0.72 gemessenen Schichtdicke entspricht. Die verbesserte Oxidationsbeständigkeit lässt sich anhand der chemischen Zusammensetzung und der Morphologie der gebildeten Oxidschichten erklären. Auf Hf0.28B0.72 wird die Bildung einer porösen, O-, Hf- und B-haltigen Schicht sowie die Bildung von kristallinem HfO2 beobachtet. Auf Hf0.11Al0.20B0.69 bildet sich hingegen eine dichte, überwiegend amorphe Schicht, die O, Al, B sowie etwa 3 at.% Hf enthält, was die Oxidationskinetik durch Passivierung deutlich verringert. Ein Vergleich von Hf0.11Al0.20B0.69 mit Ti-Al-basierten Borid- und Nitrid-Dünnschichten mit ähnlichen Al-Konzentrationen zeigt ein überlegenes Oxidationsverhalten der Hf-Al-basierten Dünnschicht. Die Einlagerung von wenigen at.% Hf in die Oxidschicht verlangsamt die Oxidationskinetik bei 700 °C und führt zu einer Verringerung der Oxidschichtdicke um 21 % beziehungsweise 47 % im Vergleich zu Ti0.12Al0.21B0.67 und Ti0.27Al0.21N0.52. Im Gegensatz zu Diboriden auf Ti Al-Basis zeigt Hf0.11Al0.20B0.69 trotz seines hohen B-Gehalts ein ausgezeichnetes Oxidationsverhalten. Die Oxidation von B-überstöchiometrischen Hf0.13Al0.18B0.69 und B unterstöchiometrischen Hf0.13Al0.23B0.64 Filmen bei 700 °C in Paper II zeigt, dass beide Zusammensetzungen Al-reiche und passivierende Oxidschichten bilden. Die überlegene Oxidationsbeständigkeit von Hf0.13Al0.18B0.69 im Vergleich zu zuvor beschriebenen B-überstöchiometrischen Ti0.10Al0.19B0.71 Filmen wird auf das Fehlen einer B-Anreicherung an den Korngrenzen zurückgeführt, wie durch STEM-EDX-Mapping nachgewiesen wurde. Diese Beobachtungen stimmen mit ab-initio Berechnungen überein, die vorhersagen, dass überschüssiges B in Hf0.13Al0.18B0.69 bevorzugt als Punktdefekte in das Gitter eingebaut wird. Die Bildungsenergien von Al Leerstellen, Übergangsmetall-Leerstellen und B-Zwischengitteratomen sind im Hf basierten System im Durchschnitt um 43 %, 9 % bzw. 19 % niedriger. Das plausibelste Szenario beinhaltet daher die Bildung von Al-Leerstellen, die unter den betrachteten Defekten die niedrigste energetische Barriere aufweisen und am besten mit den experimentellen Gitterparameterdaten übereinstimmen. Folglich können Hf basierte Filme im Gegensatz zu Ti-basierten überstöchiometrischen Filmen höhere B-Konzentrationen im Korn aufnehmen, ohne dass sich B-reiche Korngrenzen bilden. Dies verbessert die Verarbeitbarkeit von Hf-basierten Diboridfilmen erheblich, da die Notwendigkeit einer strikten Kontrolle des B-zu-Metall-Verhältnisses während der Beschichtung verringert wird. Im zweiten Teil der Arbeit wird die zusammensetzungsabhängige thermische und chemische Stabilität von (Cr0.47±0.03Al0.53±0.03)z(OyN1-y)1-z Dünnschichten mit O Konzentrationen von y = 0, 0,15 und 0,40 sowie Metall-zu-Nichtmetall-Verhältnissen von z = 0,49, 0,48 und 0,46 bis zu 1200 °C untersucht und mit (Ti,Al)(O,N) verglichen. Die Röntgenbeugung in Paper III zeigt eine thermische Stabilitätsgrenze von 1150 °C für (Cr0.47±0.03Al0.53±0.03)z(OyN1-y)1-z unabhängig von der O-Konzentration, gekennzeichnet durch die Bildung von Zersetzungsprodukten, namentlich h-Cr2N für (Cr0.50Al0.50)0.49N0.51 sowie c-Cr sowohl für (Cr0.48Al0.52)0.48(O0.15N0.85)0.52 als auch für (Cr0.44Al0.56)0.46(O0.40N0.60)0.54. Untersuchungen mit dem Transmissionselektronenmikroskop und der elastischen Rückstreudetektionsanalyse erweitern die thermische Stabilitätsgrenze für alle Filme auf 1100 °C – 1150 °C. Von der chemischen Umgebung abhängige DFT-Berechnungen zeigen, dass Bindungsbruch die thermische Stabilität begrenzt. In (Cr,Al)N hat N die niedrigste Aktivierungsenergie für die Diffusion. Darüber hinaus ist die O-Leerstellenbildungsenergie in (Cr,Al)(O,N) am höchsten. Sie muss überwunden werden, um eine Diffusion auf dem Nichtmetall-Untergitter zu ermöglichen, die für die Bildung von Zersetzungsprodukten wie w-AlN oder c-Cr erforderlich ist. Sobald jedoch die Cr-N-Bindungen brechen, wird die Zersetzung in h-Cr2N und anschließend c-Cr zusammen mit N2 ausgelöst. Dies führt zur Verdampfung von N, wodurch ausreichend Nichtmetall-Leerstellen entstehen, die die Diffusion erheblich beschleunigen und die umfangreichen Leerstellenbildungsenergien für Nichtmetalle irrelevant machen. Diese Verringerung der Aktivierungsenergie für den Massentransport auf dem Nichtmetall-Untergitter zur Migrationsbarriere führt zu demselben thermischen Stabilitätslimit in allen (Cr0.47±0.03Al0.53±0.03)z(OyN1-y)1-z Filmen. Ein Vergleich mit (Ti,Al)(O,N) zeigt, dass Al-Bindungen zuerst brechen, ohne Nichtmetall-Leerstellen zu erzeugen. Somit erhöht die hohe O-Leerstellenbildungsenergie in (Ti,Al)(O,N) die thermische Stabilität im Vergleich zu (Ti,Al)N sowie den hier untersuchten Filmen erheblich. Nach 16 h Oxidation von (Cr0.47±0.03Al0.53±0.03)z(OyN1-y)1-z in Papier IV wurden drei Bereiche identifiziert: Bei 1000 °C und 1100 °C bildet sich eine Al-reiche Oxidschicht (I) mit einer Cr-reichen Oxynitrid-Gradientenschicht (II), und der O-Gehalt nimmt innerhalb der Zwischenschicht linear in Richtung der verbleibenden Schicht (III) ab. Die Zugabe von O reduziert die Cr-Menge in der Oxidschicht und verhindert die Zersetzung der verbleibenden Schicht. Die deutlich erhöhte Stabilität während der Oxidation lässt sich durch die O-induzierte Erhöhung der Aktivierungsenergie der Diffusion erklären. Für die Zersetzung von (Cr,Al)(O,N) zu hexagonalem Cr2N ist Nichtmetallmobilität erforderlich, jedoch wird die Bildung von O-Leerstellen aufgrund ihrer hohen Leerstellenbildungsenergie gehemmt. Alle Filmzusammensetzungen weisen nach einer Oxidation bei 1000 °C für 16 h eine vergleichbare Oxidschichtdicke (I) von ~130 ± 30 nm auf. Im Gegensatz dazu ist bei 1100 °C die Kombination aus Oxidschicht und Oxynitrid-Zwischenschicht (I+II) von (Cr0.48Al0.52)0.48(O0.15N0.85)0.52 bei 1100 °C im Vergleich zu (Cr0.50Al0.50)0.49N0.51 um 21 % dünner, während sie bei (Cr0.44Al0.56)0.46(O0.40N0.60)0.54 um 12 % dicker ist. Zudem bilden sich Risse an der Zwischenschicht von (Cr0.44Al0.56)0.46(O0.40N0.60)0.54, was schließlich zur Delamination führt. Folglich bietet (Cr0.48Al0.52)0.48(O0.15N0.85)0.52 die höchste Oxidationsbeständigkeit in Verbindung mit der höchsten Stabilität der verbleibenden Schicht ohne Anzeichen von Delamination, während es bei 1100 °C sogar eine geringere Oxidationskinetik als Cr2AlC aufweist. Diese Dissertation zeigt, dass sowohl (Hf,Al)B2±y als auch (Cr0.47±0.03Al0.53±0.03)z(OyN1 y)1-z Dünnschichten im Vergleich zu (Ti,Al)N eine überlegene Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Diese Verbesserung ist in erster Linie auf die Bildung dichter, passivierender, Al-reicher Oxidschichten zurückzuführen, im Gegensatz zu den porösen Ti-Al-haltigen Oxidschichten, die sich auf (Ti,Al)N bilden.

Hard coatings are required to combine high hardness and toughness with excellent thermal stability, oxidation resistance, and wear resistance. Two approaches are pursued in this thesis to enhance hard coatings' properties compared to (Ti,Al)N by adjusting their chemical composition. In the first part of the thesis, the chemical stability of (Hf,Al)B2±y thin films is investigated at 700 °C and benchmarked to HfB2±y, (Ti,Al)B2±y, and (Ti,Al)N regarding oxidation kinetics and the role of point defects on grain boundary composition. In paper I, the oxidation resistance of Hf0.28B0.72 and Hf0.11Al0.20B0.69 thin films was investigated comparatively. After oxidation at 700 °C for 8 h, an oxide scale thickness of 31 ± 2 nm was formed on Hf0.11Al0.20B0.69, which corresponds to 14 % of the scale thickness measured on Hf0.28B0.72. The improved oxidation resistance can be rationalized based on the chemical composition and the morphology of the formed oxide scales. On Hf0.28B0.72, the formation of a porous, O, Hf, and B-containing scale and the formation of crystalline HfO2 is observed. Whereas on Hf0.11Al0.20B0.69 a dense, primarily amorphous scale containing O, Al, B as well as approximately 3 at.% of Hf forms, which reduces the oxidation kinetics significantly by passivation. Benchmarking Hf0.11Al0.20B0.69 with Ti-Al-based boride and nitride thin films with similar Al concentrations reveals superior oxidation behavior of the Hf-Al-based thin film. The incorporation of few at.% of Hf in the oxide scale decelerates oxidation kinetics at 700 °C and leads to a reduction in oxide scale thickness of 21 % and 47 % compared to Ti0.12Al0.21B0.67 and Ti0.27Al0.21N0.52, respectively. Contrary to Ti-Al-based diborides, Hf0.11Al0.20B0.69 shows excellent oxidation behavior despite B-richness. The oxidation of B-overstoichiometric Hf0.13Al0.18B0.69 and B-understoichiometric Hf0.13Al0.23B0.64 films at 700 °C in paper II reveals that both compositions form Al-rich and passivating oxide scales. The superior oxidation resistance of Hf0.13Al0.18B0.69 compared to previously reported B-overstoichiometric Ti0.10Al0.19B0.71 films is attributed to the absence of B-enrichment at grain boundaries, as evidenced by STEM-EDX mapping. These observations align with ab-initio calculations, predicting that excess B in Hf0.13Al0.18B0.69 is preferentially incorporated into the lattice as point defects. Formation energies of Al vacancies, transition metal vacancies, and B interstitials are lower on average in the Hf-based system by 43%, 9%, and 19%, respectively. The most plausible scenario involves the formation of Al vacancies, which, among the considered defects, display the lowest energetic barrier and best agreement with experimental lattice parameter data. Consequently, Hf-based films can accommodate higher B concentrations within the grain lattice without developing B-rich grain boundaries, in contrast to Ti-based overstoichiometric films. This significantly improves the processability of Hf-based diboride films by easing the need for strict control of the B-to-metal ratio during synthesis.In the second part of the thesis, the composition-dependent thermal and chemical stability of (Cr0.47±0.03Al0.53±0.03)z(OyN1-y)1-z thin films with O concentrations of y = 0, 0.15, and 0.40 and metal to non-metal ratios of z = 0.49, 0.48, and 0.46 is investigated up to 1200 °C and compared to (Ti,Al)(O,N). X-ray diffraction in paper III reveals a thermal stability limit of 1150 °C for (Cr0.47±0.03Al0.53±0.03)z(OyN1-y)1-z independent of the O concentration, as witnessed by the formation of decomposition products, namely h-Cr2N for (Cr0.50Al0.50)0.49N0.51 and c Cr for both (Cr0.48Al0.52)0.48(O0.15N0.85)0.52 and (Cr0.44Al0.56)0.46(O0.40N0.60)0.54. Based on transmission electron microscopy and elastic recoil detection analysis data, the thermal stability limit is extended to 1100 °C – 1150 °C for all films. Chemical environment-dependent DFT calculations indicate that bond breaking limits the thermal stability. In (Cr,Al)N, N has the lowest activation energy for migration. Furthermore, the O vacancy formation energy is highest in (Cr,Al)(O,N). It has to be overcome to enable diffusion on the non-metal sublattice, which is necessary for forming decomposition products like w-AlN or c-Cr. However, once Cr-N bonds break, decomposition into h-Cr2N and subsequent c-Cr together with N2 is triggered. This results in N evaporation, generating sufficient non-metal vacancies that greatly enhance diffusion and render the extensive vacancy formation energies for non-metals irrelevant. This reduction of the activation energy for mass transport on the non-metal sublattice to the migration barrier causes the similar thermal stability in (Cr0.47±0.03Al0.53±0.03)z(OyN1-y)1-z. Comparing with (Ti,Al)(O,N) reveals that Al bonds break first without creating non-metal vacancies. Thus, the high O vacancy formation energy in (Ti,Al)(O,N) significantly increases the thermal stability compared to (Ti,Al)N as well as the here investigated films. After oxidation for up to 16 h of (Cr0.47±0.03Al0.53±0.03)z(OyN1-y)1-z in paper IV, three regions were identified after oxidation at 1000 °C and 1100 °C: an Al-rich oxide scale (I) with a Cr-rich oxynitride gradient interlayer (II) is formed, and O levels decrease linearly within the interlayer towards the remaining film (III). O incorporation forming oxynitrides reduces the amount of Cr in the oxide scale and significantly increases the stability of the remaining film during oxidation, which can be readily understood by O-induced enhancement of the activation energy of migration. Non-metal mobility is required for the decomposition of (Cr,Al)(O,N) into hexagonal Cr2N, and the formation of O vacancies is inhibited due to their high vacancy formation energy. All film compositions show a passivating oxidation behavior with comparable oxide scale thickness (I) of ~130 ± 30 nm after oxidation at 1000 °C for 16 h. In contrast, at 1100 °C, the combination of oxide scale and the oxynitride interlayer (I+II) of (Cr0.48Al0.52)0.48(O0.15N0.85)0.52 is 21 % thinner compared to (Cr0.50Al0.50)0.49N0.51, while it is 12 % thicker for (Cr0.44Al0.56)0.46(O0.40N0.60)0.54. Oxidation kinetics are reduced for the oxynitride films. However, cracks are formed at the interlayer of (Cr0.44Al0.56)0.46(O0.40N0.60)0.54, eventually causing delamination. Consequently, (Cr0.48Al0.52)0.48(O0.15N0.85)0.52 offers the highest oxidation resistance combined with the highest stability of the remaining film without signs of delamination while exhibiting lower oxidation kinetics than Cr2AlC at 1100 °C. This thesis demonstrates that (Hf,Al)B2±y as well as (Cr0.47±0.03Al0.53±0.03)z(OyN1 y)1-z thin films exhibit superior oxidation resistance compared to (Ti,Al)N. This improvement is primarily attributed to the formation of dense, passivating Al-rich oxide scales, in contrast to the porous Ti–Al–containing oxide scales formed on (Ti,Al)N.

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