Semiclassical thermodynamics of metal-solution interfaces : a density-potential functional theory study

Zhang, Zengming; Eikerling, Michael; Huang, Jun; Climent, Victor

doi:45410

Semiclassical thermodynamics of metal-solution interfaces : a density-potential functional theory study

Zhang, Zengming^RWTH*

2026

VerantwortlichkeitsangabeZengming Zhang

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek 2026

Umfang143 Seiten : Illustrationen

ISBN978-3-95806-946-6

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Energie & Umwelt = Energy & environment ; 718

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2026

Druckausgabe: 2026. - Onlineausgabe: 2026. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Huang, Jun (Thesis advisor)^RWTH* ; Eikerling, Michael (Thesis advisor)^RWTH* ; Climent, Victor (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2026-05-13

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-05993
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1037360/files/1037360.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
density-potential functional theory (frei) ; electric double layer (frei) ; electrochemical interfaces (frei) ; metal-solution interfaces (frei) ; semiclassical modeling (frei) ; surface thermodynamics (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Elektrifizierte Metall-Elektrolyt-Grenzflächen spielen eine zentrale Rolle in elektrochemischen Energieumwandlungs- und Speichertechnologien. Trotz umfangreicher experimenteller und theoretischer Bemühungen bleibt ein umfassendes Verständnis der elektrischen Doppelschichten (Electrical Double Layers, EDL) in mehreren Schlüsselaspekten schwer fassbar. Insbesondere haben bestehende Modelle Schwierigkeiten mit der Beschreibung (i) der Struktur und der thermodynamischen Eigenschaften von EDL in stark geladenen Zuständen, d. h. bei Potenzialen weit entfernt vom Ladungsnullpunkt (Potential of Zero Charge, PZC), wo viele wichtige elektrokatalytische Reaktionen stattfinden; (ii) des Oberflächenstresses und der mechanischen Reaktion von Fest-Flüssig-Grenzflächen, für die klassische elektrokapillare Konzepte, die auf der Oberflächenspannung basieren, thermodynamisch inkonsistent sind; und (iii) der EDL-Struktur und der thermodynamischen Antriebskräfte an gestuften Metalloberflächen, wo die Heterogenität auf atomarer Ebene sowohl die katalytische Aktivität als auch die morphologische Stabilität stark beeinflusst. Diese Einschränkungen resultieren größtenteils aus der Abhängigkeit von klassischen Kontinuumstheorien, die die quantenmechanische Reaktion der Metallelektronen vernachlässigen und es versäumen, die Grenzflächenelektrostatik unter Bedingungen konstanten Potenzials konsistent mit der Mechanik zu koppeln. Als Reaktion auf diese Herausforderungen befasst sich diese Arbeit mit drei zusammenhängenden Forschungsrichtungen: erstens der Entwicklung einer verbesserten theoretischen Beschreibung von EDLs an stark geladenen Metall-Lösungs-Grenzflächen über einen weiten Bereich von Elektrolytzusammensetzungen; zweitens der Etablierung eines thermodynamisch konsistenten Rahmens zur Quantifizierung des Oberflächenstresses an Fest-Flüssig-Grenzflächen unter Bedingungen konstanten Potenzials; und drittens der Aufklärung der thermodynamischen Ursprünge der EDL-Bildung und der Morphologieentwicklung an gestuften Metallelektroden. Um diese Ziele zu erreichen, wird ein semiklassischer dichte-potenzial-funktional-theoretischer (DPFT) Rahmen entwickelt und angewendet, der die quantenmechanische elektronische Reaktion des Metalls, einschließlich des Elektronen-Spillovers, mit einer statistisch-thermodynamischen Beschreibung des Elektrolyten vereint. Dieser Ansatz ermöglicht eine recheneffiziente und physikalisch konsistente Untersuchung von Metall-Lösungs-Grenzflächen unter realistischen elektrochemischen Bedingungen. Im ersten Teil dieser Arbeit wird das klassische Gouy-Chapman-Stern (GCS)-Modell kritisch anhand experimenteller Daten zur differenziellen Doppelschichtkapazität für Quecksilberelektroden über einen weiten Potenzialbereich und über verschiedene Elektrolytzusammensetzungen hinweg bewertet. Während GCS-basierte Beschreibungen in der Nähe des Ladungsnullpunkts angemessene Ergebnisse liefern, gelingt es ihnen nicht, wichtige experimentelle Merkmale in stark geladenen Zuständen zu erfassen, einschließlich elektrolytabhängiger Verschiebungen des Ladungsnullpunkts, asymmetrischer Kapazitätsprofile und lösungsmittelspezifischer Effekte. Um diese Einschränkungen zu überwinden, wird der DPFT-Rahmen durch die Einführung einer physikalisch motivierten Beschreibung der Grenzflächenpermittivität verfeinert, die zwischen freien Lösungsmittelmolekülen und solchen, die in ionischen Solvatationshüllen gebunden sind, unterscheidet, sowie durch die Einbeziehung potenzialabhängiger Metall-Lösungsmittel-kurzreichweitiger Wechselwirkungen und der partiellen Ionendesolvatation an stark geladenen Oberflächen. Das resultierende Modell reproduziert quantitativ experimentelle Kapazitätsprofile über verschiedene Kationen, Anionen, Lösungsmittel und Konzentrationen hinweg und liefert eine robuste Beschreibung der EDL-Struktur unter Bedingungen weit entfernt vom Ladungsnullpunkt. Im zweiten Teil wird der DPFT-Rahmen erweitert, um die Thermodynamik und Mechanik von festen Metall-Lösungs-Grenzflächen zu untersuchen. Indem der Oberflächenstress (surface stress) und nicht die Oberflächenspannung (surface tension) als grundlegende thermodynamische Größe für Fest-Flüssig-Grenzflächen identifiziert wird und durch die explizite Anwendung der Shuttleworth-Gleichung, wird eine thermodynamisch konsistente Methodik zur Berechnung des potenzialabhängigen Oberflächenstresses etabliert. Innerhalb dieses Rahmens wird ein neuer Grenzflächendeskriptor – das Potenzial des Nullstresses (potential of zero stress, PZS) – definiert, um den spannungsneutralen Zustand zu charakterisieren und seine Beziehung zum Potenzial der freien Nullladung (potential of zero free charge, PZFC) zu diskutieren. Die Ergebnisse zeigen, dass die Potenzialabhängigkeit des Oberflächenstresses von der Dehnungsempfindlichkeit (strain sensitivity) des Ladungsnullpunkts bestimmt wird, was zu einem entweder monotonen oder nicht-monotonen Verhalten mit dem Elektrodenpotenzial führt. Durch die weitere Einbeziehung dehnungsabhängiger Metall-Lösungsmittel-Wechselwirkungen offenbart das Modell die Schlüsselrolle von Grenzflächenwasser bei der Steuerung von Vorzeichen, Größe und Abstimmbarkeit des Oberflächenstresses. Im letzten Teil dieser Arbeit wird der DPFT-Rahmen auf gestufte Metalloberflächen angewendet, um die thermodynamischen Ursprünge der Strukturentwicklung an elektrifizierten Grenzflächen aufzuklären. Unter Verwendung von vizinalen Au- und Ag-Elektroden als Modellsysteme reproduziert die Theorie erfolgreich die experimentell beobachteten Trends im PZFC, einschließlich seiner systematischen Abnahme mit zunehmender Stufendichte. Über globale Größen wie das PZFC hinaus werden lokale Ladungsnullpunkte eingeführt, um die intrinsische Heterogenität der EDL an gestuften Oberflächen zu erfassen. Durch die Verknüpfung dieser stufeninduzierten Verschiebungen mit Schwankungen der freien Grenzflächenenergie zeigt das Modell, dass Step-Bunching (Stufenbündelung) bei erhöhten Elektrodenpotenzialen thermodynamisch angetrieben und stark durch die Elektrolytzusammensetzung moduliert wird. Insgesamt bietet diese Arbeit einen einheitlichen und recheneffizienten theoretischen Rahmen zur Beschreibung der Grenzflächenthermodynamik an elektrifizierten Metall-Lösungs-Grenzflächen unter Bedingungen konstanten Potenzials. Zu den wichtigsten Fortschritten gehören die Identifizierung der partiellen Ionendesolvatation als maßgeblichen Mechanismus an stark geladenen Oberflächen, die Einführung des PZS als grundlegenden mechanischen Deskriptor für Fest-Flüssig-Grenzflächen und die Etablierung eines thermodynamischen Mechanismus für Step-Bunching, angetrieben durch die Minimierung der freien Grenzflächenenergie. Die gewonnenen Erkenntnisse schlagen eine Brücke zwischen mikroskopischer elektronischer Struktur und makroskopischem elektro-mechano-chemischen Verhalten und bilden eine Grundlage für das rationale Design und die Kontrolle stabiler und effizienter elektrokatalytischer Grenzflächen durch Elektrolytauswahl, Potenzialsteuerung und Oberflächenmorphologie-Engineering.

Electrified metal-electrolyte interfaces play a central role in electrochemical energy conversion and storage technologies. Despite extensive experimental and theoretical efforts, a comprehensive understanding of electrical double layers (EDL) remains elusive in several key aspects. In particular, existing models struggle to describe (i) the structure and thermodynamic properties of EDL at highly charged states, i.e., at potentials, far from the potential of zero charge (PZC), where many important electrocatalytic reactions take place; (ii) the surface stress and mechanical response of solid-liquid interfaces, for which classical electrocapillary concepts based on surface tension are thermodynamically inconsistent; and (iii) the EDL structure and thermodynamic driving forces at stepped metal surfaces, where atomic-scale heterogeneity strongly influences both catalytic activity and morphological stability. These limitations largely stem from the reliance on classical continuum theories that neglect the quantum-mechanical response of metal electrons and fail to consistently couple interfacial electrostatics with mechanics under constant-potential conditions. In response to these challenges, this thesis addresses three interrelated research directions: first, the development of an improved theoretical description of EDLs at highly charged metal-solution interfaces across a wide range of electrolyte compositions; second, the establishment of a thermodynamically consistent framework for quantifying surface stress at solid-liquid interfaces under constant-potential conditions; and third, the elucidation of the thermodynamic origins of EDL formation and morphology evolution at stepped metal electrodes. To achieve these objectives, a semiclassical density-potential functional theoretical (DPFT) framework is developed and applied, which unifies the quantum-mechanical electronic response of the metal, including electron spillover, with a statistical thermodynamic description of the electrolyte. This approach enables a computationally efficient and physically consistent investigation of metal-solution interfaces under realistic electrochemical conditions. In the first part of this work, the classical Gouy–Chapman–Stern (GCS) model is critically assessed against experimental differential double-layer capacitance data for mercury electrodes over a wide potential range and across diverse electrolyte compositions. While GCS-based descriptions perform adequately near the potential of zero charge, they fail to capture key experimental features at highly charged states, including electrolyte-dependent shifts in the potential of zero charge, asymmetric capacitance profiles, and solvent-specific effects. To overcome these limitations, the DPFT framework is refined by introducing a physically motivated description of interfacial permittivity that distinguishes free solvent molecules from those bound in ionic solvation shells, as well as by incorporating potential-dependent metal-solvent short-range interactions and partial ion desolvation at highly charged surfaces. The resulting model quantitatively reproduces experimental capacitance profiles across different cations, anions, solvents, and concentrations, providing a robust description of EDL structure under far-from-zero-charge conditions. In the second part, the DPFT framework is extended to investigate the thermodynamics and mechanics of solid metal-solution interfaces. By identifying surface stress, rather than surface tension, as the fundamental thermodynamic quantity for solid-liquid interfaces and by explicitly applying the Shuttleworth equation, a thermodynamically consistent methodology is established to compute potential-dependent surface stress. Within this framework, a new interfacial descriptor—the potential of zero stress (PZS)—is defined to characterize the stress-neutral state and discuss its relationship with the potential of zero free charge (PZFC). The results show that the potential dependence of surface stress is governed by the strain sensitivity of the potential of zero charge, leading to either monotonic or nonmonotonic behavior with electrode potential. By further incorporating strain-dependent metal–solvent interactions, the model reveals the key role of interfacial water in controlling the sign, magnitude, and tunability of surface stress. In the final part of this thesis, the DPFT framework is applied to stepped metal surfaces to elucidate the thermodynamic origins of structural evolution at electrified interfaces. Using vicinal Au and Ag electrodes as model systems, the theory successfully reproduces experimentally observed trends in the PZFC, including its systematic decrease with increasing step density. Beyond global quantities such as PZFC, local potentials of zero charge are introduced to capture the intrinsic heterogeneity of the EDL at stepped surfaces. By connecting these step-induced shifts to variations in interfacial free energy, the model demonstrates that step bunching at elevated electrode potentials is thermodynamically driven at more positive potentials and strongly modulated by electrolyte composition. Overall, this thesis provides a unified and computationally efficient theoretical framework for describing interfacial thermodynamics at electrified metal-solution interfaces under constant-potential conditions. Key advances include the identification of partial ion desolvation as a governing mechanism at highly charged surfaces, the introduction of the PZS as a fundamental mechanical descriptor for solid-liquid interfaces, and the establishment of a thermodynamic mechanism for step bunching driven by interfacial free-energy minimization. The insights gained bridge microscopic electronic structure with macroscopic electro-mechano-chemical behavior and provide a foundation for the rational design and control of stable and efficient electrocatalytic interfaces through electrolyte selection, potential control, and surface morphology engineering.

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