Study of intermolecular interactions in hetero-organic thin films

Stadtmüller, Benjamin; Kumpf, Christian

doi:1866-1807

Study of intermolecular interactions in hetero-organic thin films = Untersuchung von intermolekularen Wechselwirkungen in hetero-organischen dünnen Schichten

Stadtmüller, Benjamin (Author)

2013

VerantwortlichkeitsangabeBenjamin Stadtmüller

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich, Zentralbibliothek 2013

UmfangVIII, 198 S. : Ill., graph. Darst.

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich : Reihe Schlüsseltechnologien ; 61

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Kumpf, Christian (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2013-04-09

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-45768
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/209708/files/4576.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Oberfläche (Genormte SW) ; Adsorption (Genormte SW) ; Grenzfläche (Genormte SW) ; Struktur (Genormte SW) ; Elektronenstruktur (Genormte SW) ; Photoelektronenspektroskopie (Genormte SW) ; Physik (frei) ; organische Adsorbate (frei) ; geometrische Struktur (frei) ; elektronische Struktur (frei) ; stehende Röntgenwellenfelder (frei) ; structure (frei) ; surface (frei) ; organic adsorbates (frei) ; geometric structure (frei) ; electronic structure (frei) ; photoelectron spectroscopy (frei) ; x-ray standing waves (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530
pacs: 73.63.-b * 68.43.h * 79.60.Dp * 68.49.Uv * 61.05.jh

Kurzfassung
Das wachsende Interesse an organischen Halbleitern ist vor allem durch deren Anwendbarkeit in elektronischen Bauteilen, wie z.B. organischen lichtemittierenden Dioden oder organischen Solarzellen, hervorgerufen. Deren Leistungsfähigkeit ist dabei nicht nur durch die Eigenschaften des organischen Materials bestimmt, sondern auch durch die der Grenzflächen zwischen unterschiedlichen Materialien. Um die Beschaffenheit der Grenzfläche zwischen metallischen Kontakten und organischen Halbleitern zu charakterisieren, wurde die Adsorption von organischen Molekülen auf hochkristallinen Oberflächen untersucht. Daraus resultierte ein umfangreiches Verständnis der Wechselwirkungen zwischen gleichartigen organischen Molekülen. Im Gegensatz dazu sind kaum Details über die Wechselwirkungen zwischen unterschiedlichen Arten von Molekülen bekannt. Um diese Wissenslücke zu schließen, beschäftigt sich diese Dissertation mit den grundlegenden Wechselwirkungen in hetero-organischen dünnen Schichten bestehend aus den Molekülen 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) und Kupfer-II-Phthalocyanin (CuPc), welche gemeinsam auf die (111)-orientierte Silberoberfläche (Ag(111)) aufgebracht werden. Direkte sowie vom Substrat vermittelte Wechselwirkungen zwischen den Molekülen können in lateral gemischten Monolagenstrukturen untersucht werden. Die Wechselwirkungen zwischen den aromatischen Elektronensystemen der Moleküle können hingegen besser in vertikal gestapelten Bilagenstrukturen betrachtet werden. Die Moleküle PTCDA und CuPc sind ideale Kandidaten für eine solche Studie, da ihre Adsorption auf der Ag(111) Oberfläche bereits sehr genau untersucht wurde und sie ein unterschiedliches Wachstumsverhalten zeigen. Die attraktive Wechselwirkung zwischen den PTCDA Molekülen führt zur Bildung von Inseln. Im Gegensatz dazu bilden die CuPc Moleküle aufgrund ihrer intermolekularen Repulsion eine gasartige Phase, in welcher die Dichte der Moleküle mit steigender Bedeckung zunimmt. Zur umfangreichen Charakterisierung der Wechselwirkungen in diesen hetero-organischen Systemen werden deren geometrische und elektronische Eigenschaften mit einer Reihe von experimentellen Methoden untersucht. Die geometrische Ordnung wird mit niederenergetischer Elektronenbeugung, Rastertunnelmikroskopie und der Methode der stehenden Röntgenwellenfelder untersucht. Die elektronische Struktur der einzelnen Molekülspezies wird mit winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie in Kombination mit der sogenannten Orbitaltomographie bestimmt. Für die lateral gemischten Monolagenschichten bestehend aus CuPc und PTCDA auf der Ag(111) Oberfläche konnten drei geordnete Phasen mit unterschiedlichen Verhältnissen von CuPc zu PTCDA nachweisen werden. Das Auftreten dieser Phasen kann durch die Bedeckung von CuPc relative zu der von PTCDA gezielt eingestellt werden und ermöglicht somit eine gezielte Kontrolle der strukturellen Parameter der hetero-organischen Lage. Außerdem wurde eine elektronische Kopplung der Moleküle in der hetero-organischen Schicht gefunden. Diese äußert sich in einem effektiven Ladungstransfer von CuPc hin zu PTCDA sowie in einer Angleichung der Adsorptionshöhen beider Molekülspezies auf der Ag(111) Oberfläche. Als Ursache wird ein unbesetzter Hybridzustand vermutet, welcher sich über alle Moleküle der hetero-organischen Struktur erstreckt. Im Bereich der vertikal gestapelten Bilagenstrukturen wurde zunächst die Adsorption von CuPc auf einer Monolage PTCDA untersucht. Die CuPc Moleküle adsorbieren dabei auf der PTCDA Lage und bilden folglich eine homogene organisch-organische Grenzschicht. Bei Raumtemperatur und Bedeckungen kleiner einer geschlossenen Lage ordnet sich CuPc in einer gasartigen Phase, ähnlich dem Wachstum auf Silber, an. Der Übergang zu einer geordneten Phase findet entweder beim Auffüllen der ersten Lage oder beim Erniedrigen der Probentemperatur (T<160 K) statt. Der vertikale Abstand zwischen der CuPc und der PTCDA Schicht lässt auf eine vorwiegend elektrostatische und van der Waals artige Wechselwirkung zwischen den organischen Lagen schließen. Trotzdem wird die chemische Bindung zwischen PTCDA und der Silberoberfläche durch die Adsorption von CuPc verändert. Dies führt zu einer veränderten Adsorptionshöhe von PTCDA sowie zu einem verstärkten Ladungstransfer in das PTCDA Molekül. Dies kann durch einen zusätzlichen Abschirmungseffekt der Ladung im PTCDA durch Polarisierung der CuPc Lage erklärt werden. Für das invertierte Bilagensystem, PTCDA auf einer Monolage CuPc auf Ag(111), konnte keine homogene organisch-organische Grenzschicht beobachtet werden. Stattdessen werden CuPc Moleküle durch PTCDA Moleküle ausgetauscht was zur Bildung einer ungeordneten lateral gemischten Schicht auf der Oberfläche führt. Dieses unterschiedliche Verhalten der beiden Bilagensysteme wird den unterschiedlich starken Wechselwirkungen in der PTCDA sowie in der CuPc Monolagenstruktur zugeschrieben.

The interest in organic semiconductors is based on their great potential to serve as active materials in electronic devices such as organic light-emitting diodes or organic photovoltaic cells. The performance of these molecular assemblies does not only depend on the properties of the organic bulk materials but also on the interfaces formed by the contact between different materials. Therefore, the physical properties of interfaces between metal contacts and organic materials have been studied in detail by adsorbing aromatic prototype molecules on highly crystalline surfaces which resulted in a comprehensive understanding of the intermolecular interactions between equal types of molecules. In contrast, only a few aspects of the interaction between different types of molecules have been revealed yet. This is surprising since, i.e., organic-organic interfaces play a major role for the efficiency of organic electronics. In order to tackle this gap in our knowledge, this work presents a systematic study of the fundamental interaction mechanisms in hetero-organic thin films containing the prototype molecules 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic-dianhydride (PTCDA) and copper-II-phthalocyanine (CuPc) adsorbed on the (111)-oriented silver surface (Ag(111)). The investigation of laterally mixed hetero-organic monolayer films give an insight into the direct and substrate mediated intermolecular interactions between CuPc and PTCDA. On the other hand, vertically stacked bilayer films allow to determine the intermolecular interactions in vertical stacking direction. CuPc and PTCDA are most suited for this study since they have been studied extensively on the Ag(111) surface. In addition, they show a different growth behavior on Ag(111). While the attractive interaction between PTCDA molecules leads to a clustering of molecules on the surface and to the formation of islands, the repulsion between CuPc molecules results in a diluted 2D gas phase with a continuously increasing molecular density with rising coverage. A comprehensive characterization of the interactions in hetero-organic thin films was achieved by a combination of various experimental approaches. The geometric structure of these films was determined by low energy electron diffraction (LEED), scanning tunneling microscopy (STM) and the X-ray standing waves technique. The electronic structure of the individual molecular species was accessed by angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES) which was combined with the orbital tomography approach. For the laterally mixed CuPc and PTCDA monolayer films on Ag(111), the attractive electrostatic interaction between both types of molecules results in the formation of three ordered phases each having a different ratio of CuPc to PTCDA. The structural parameters of these hetero-organic films can be tuned by changing the relative coverage of the molecules on the surface. Consequently, this allows to control the lateral order of these heteromolecular films. Furthermore, an electronic coupling between CuPc and PTCDA could be revealed which results in an effective charge transfer from CuPc to PTCDA as well as in a leveling of the adsorption heights of both molecular species above the surface. This coupling between CuPc and PTCDA is attributed to an unoccupied hybrid state expanding over all molecules in the hetero-organic structure. In the subsequent part of this work, the vertically stacked bilayer films of CuPc and PTCDA adsorbed on Ag(111) are discussed. For the adsorption of CuPc on PTCDA, a smooth interface is formed between the CuPc and the PTCDA layer. On PTCDA, CuPc behaves like a 2D gas for a coverage below the first closed layer. A phase transition to an ordered phase can be observed when closing the first CuPc layer at room temperature or when decreasing the sample temperature below 160K. The vertical bonding distance between the organic layers is comparable to the lattice spacing for molecular crystals and hence points to a mainly van der Waals and electrostatic interaction across the CuPc/PTCDA interface. Most remarkable, however, the chemical bond between PTCDA and the Ag(111) surface is modified by the adsorption of CuPc. This leads to an altering of the adsorption height of PTCDA on Ag(111) and to an enhanced charge transfer into the PTCDA LUMO. The latter is attributed to an additional screening effect induced by the CuPc layer. For the reversed hetero-organic bilayer system PTCDA on a monolayer CuPc on Ag(111), no smooth interface is formed. Instead, PTCDA replaces CuPc molecules and forms a disordered mixed film with CuPc. This finding can be correlated with the intermolecular interactions in the CuPc and PTCDA monolayer film and the interaction strength of these molecules with the Ag(111) surface.

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