Monazite type ceramics for conditioning of minor actinides : structural characterization and properties

Babelot, Carole; Bosbach, Dirk

doi:1866-1793

Monazite type ceramics for conditioning of minor actinides : structural characterization and properties = Keramiken des Monazit-Typs für die Konditionierung von minoren Actinoiden : strukturelle Charakterisierung und Eigenschaften

Babelot, Carole (Author)

2013

VerantwortlichkeitsangabeCarole Babelot

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich 2013

UmfangX, 129 S. : Ill., graph. Darst.

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich : Reihe Energie & Umwelt ; 182

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2012

Zsfassung in dt. und engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Bosbach, Dirk (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2012-11-19

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-47572
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/229040/files/4757.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Keramik (Genormte SW) ; Monazit (Genormte SW) ; Radioaktiver Abfall (Genormte SW) ; Spektroskopie (Genormte SW) ; Struktur (Genormte SW) ; Actinoide (Genormte SW) ; Ingenieurwissenschaften (frei) ; ceramic (frei) ; monazite (frei) ; radioactive waste (frei) ; spectroscopy (frei) ; structure (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Für die langfristige Radiotoxizität der hochradioaktiven Abfälle, die bei der Nutzung der Kernenergie anfallen, sind hauptsächlich die minoren Actinoiden (MA) verantwortlich. Durch Partitionierung können diese langlebigen Radionuklide abgetrennt werden und durch neutroneninduzierte Kernspaltung (Transmutation) in kurzlebige oder stabile Elemente umgewandelt werden. Dies führt zu einer signifikanten Abnahme der Langzeitradiotoxizität des verbleibenden Abfalls. Partitionierung und Transmutation wird als attraktives Konzept gesehen, um die Belastung der geologischen Endlagerung zu verringern. Alternativ können die abgetrennten MA auch in speziell angepassten Keramiken konditioniert werden, um deren sichere Endlagerung über lange Zeiträume zu gewährleisten. Vom momentanen Standpunkt aus können die abgetrennten Brennelemente entweder in der Wiederaufarbeitung eingesetzt werden oder in tiefen geologischen Formationen endlagert werden. Der bei der Wiederaufbereitung entstehende hochradioaktive flüssige Abfall, wird mit Hilfe eines Verglasungsprozesses vor der endgültigen Entsorgung industriell aufbereitet. Obwohl die weit verbreiteten Borosilikatgläser die meisten der erforderlichen Spezifikationen für die Endlagerung erfüllen, erscheinen keramische Matrizen im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Korrosion besser geeignet zu sein. Die Entwicklung neuer Materialien basierend auf maßgeschneiderten hochspezifischen Keramiken mit extrem stabilen Eigenschaften würde es ermöglichen, die Endlagerung des langlebigen hochradiotoxischen Abfalls zu verbessern. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden Keramiken mit der Monazit-Struktur als vielversprechende Wirtsphase für die Konditionierung von dreiwertigen Actinoiden gewählt. Die Fokussierung auf die Keramik des Monazit-Typs ist auf Grund ihrer Eigenschaften wie der hohen chemischen Beständigkeit gerechtfertigt. REPO4 Keramiken mit RE = La-Gd werden als Monazite bezeichnet, wohingegen Systeme mit RE = Tb-Lu und Y als Xenotim bezeichnet werden. Das Ziel dieser Arbeit ist es, einen Beitrag zum Verständnis der Veränderung dieser Keramiken unter endlagerrelevanten Bedingungen zu leisten. REPO4 (mit RE = La, Eu) wird bei 200°C über eine Hydrothermalsynthese hergestellt. Strukturelle und morphologische Eigenschaften (mit Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskop) kombiniert mit physikalischen und thermischen Eigenschaften der Proben (Thermogravimetrie, dynamische Differenzkalorimetrie und Dilatometrie) werden untersucht, um das Verhalten der Monazitstruktur an Pulvern und Pellets zu analysieren. Der Zugang zu Verfahren der Nahordnungsspektroskopie (TRLFS und EXAFS-Spektroskopie) ermöglicht eine Charakterisierung der keramischen Entsorgungsmatrizen auf einer molekularen Ebene. TRLFS wird verwendet, um die lokale strukturelle Umgebung von Eu(III) (als nicht-radioaktives chemisches Homolog zu Am(III)) und Cm(III) in der Kristallstruktur von dotierten La-Monazit Matrizen zu untersuchen. Eu(III) und Cm(III) substituieren La(III) in LaPO4. Die einzige „Site“ von Cm(III) wird in vier leicht unterschiedlichen Umgebungen gefunden, was vermutlich durch vier verschiedene Positionen der La-„Sites“ innerhalb einer LaPO4 Elementarzelle verursacht wird. Strukturparameter der Eu(III)-Spezies wurden durch EXAFS analysiert. Die nächsten Nachbarn von Eu(III) werden als 9,5 Sauerstoffatome modelliert. Ein wesentlicher Parameter, der die Stabilität der Wirtsphase beschreibt, ist ihre Auflösungsgeschwindigkeit unter Endlager-Bedingungen. In diesem Zusammenhang wird ein Versuchsaufbau für Experimente an gemörserten Pellets entwickelt. Normalisierte Gewichtsverluste von Lanthan-Phosphaten und Europium-dotierten Lanthan-Phosphaten in saurem Medium bei 90°C werden interpretiert und mit Ergebnissen aus der Literatur verglichen. Die normalisierte Auslaugrate für La und Eu innerhalb (La, Eu)PO4 liegt zwischen 1•10-5 und 1•10-4 g•m-2•d-1, während die Rate von Na, Cs und Sr in Phosphat-Glas bei Raumtemperatur in deionisiertem Wasser etwa bei 1•10-2 g•m-2•d-1 liegt. Ein weiterer essentieller Parameter ist ihre Resistenz gegenüber ionisierender Strahlung. Die Schäden, die durch einen den Alpha-Zerfall begleiteten Rückstoß entstehen, können für keramische Matrizen simuliert werden. Dazu werden vorläufige Experimente mittels Ionenbeschuss realisiert. Kr2+-Ionen werden dabei in LaMonazit Pellets eingebettet. Anhand der Raman-Spektroskopie werden nur schwache Auswirkungen auf die LaPO4 Struktur beobachtet. Die vielversprechenden Eigenschaften des Minerals Monazit finden sich in dem synthetischen Phosphat wieder. Insbesondere ist die Dotierung der Keramiken mit Actinoiden Surrogaten erfolgreich durchgeführt worden und die Korrosionsprüfungen unter Endlager-Bedingungen zeigen eine gute Beständigkeit der Proben. Die Ergebnisse dieser Arbeit bestätigen, dass neben anderen geeigneten Keramiken die "Monazit-Route" in Bezug auf die Forschung über die Konditionierung von MA weiter verfolgt werden sollte.

The minor actinides (MA) neptunium, americium, and curium are mainly responsible for the long-term radiotoxicity of the High Active Waste (HAW) generated during the nuclear power operation. If these long-lived radionuclides are removed from the HAW by partitioning and converted by neutron fission (transmutation) into shorter-lived or stable elements, the remaining waste loses most of its long-term radiotoxicity. Thus, partitioning and transmutation (P&T) are considered as attractive options for reducing the burden on geological disposals. As an alternative, these separated MA can also be conditioned (P&C strategy) in specifically adapted ceramics to ensure their safe final disposal over long periods. At the moment, spent fuel elements are foreseen either for direct disposal in deep geological repositories or for reprocessing. The highly active liquid waste that is produced during reprocessing is conditioned industrially using a vitrification process before final disposal. Although the widely used borosilicate glasses meet most of the specifications needed, ceramic host matrices appear to be even more suitable in terms of resistance to corrosion. The development of new materials based on tailor-made highly specific ceramics with extremely stable behavior would make it possible to improve the final storage of long-lived high-level radiotoxic waste. In the framework of this PhD research project, monazite-type ceramics were chosen as promising host matrices for the conditioning of trivalent actinides. The focus on the monazite-type ceramics is justified by their properties such as high chemical durability. REPO4 ceramics are named monazite for RE = La - Gd (monoclinic symmetry) and xenotime for RE = Tb - Lu and Y (tetragonal symmetry). The objective of this study is to contribute to the understanding of the alteration behavior of such ceramics under the repository conditions. REPO4 (with RE = La, Eu) is prepared by hydrothermal synthesis at 200°C. Structural and morphological characteristics (using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM)) combined with physical and thermal properties of samples (using thermogravimetry, differential scanning calorimetry (TG-DSC) and dilatometry) are realized in order to study the behavior of monazite-type powder and pellets. The access to short-range-order spectroscopy (time resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS)) permits to understand the structure of ceramic waste forms at the molecular level. La-monazite matrices being doped with Eu (III) (as a non-radioactive chemical homologue for Am (III)) and Cm (III), TRLFS is used to explore the local structural environment of Eu and Cm within the monazite crystal structure. Eu (III) and Cm (III) are substituted on the La site of LaPO4. The single site of Cm (III) is found in four slightly different environments which is assumed to be due to a difference in the four La sites within a LaPO4 unit cell. Structural parameters of the Eu (III) species were also analyzed by EXAFS. The nearest neighbors of Eu (III) are modeled as 9.5 oxygen atoms. An essential parameter that describes the stability of the host phases is their dissolution rate obtained under conditions of relevance for final repositories. In this context, a set-up is developed and tested on crushed pellets. Normalized weight losses of lanthanum-phosphates and europium-doped lanthanum-phosphates, measured in acidic media at 90°C, are interpreted and compared against the previous findings from the literature. The normalized dissolution rate for La and Eu within (La, Eu)PO4 is between 1•10-5 and 1•104 g•m2•d-1, whereas the rate of Na, Cs and Sr in phosphate glass at room temperature in deionized water is about 1•10-2 g•m-2•d-1. Another essential parameter is their resistance to radiation. The damage created by the recoils accompanying alpha-decay can be simulated on ceramic matrices. Preliminary experiments are realized by means of ion bombardment. Kr2+ ions are implanted in La-monazite-type pellets, and the effects on the LaPO4 structure resulting from the Raman spectroscopy are poor. On a laboratory scale, the promising characteristics of the monazite mineral are found again in the synthetic phosphate. In particular, the doping of actinide surrogates is successful and the corrosion tests under repository conditions show a good resistance of the samples. The results achieved in this work confirm that among other favorable ceramics the “monazite-route” has to be further pursued regarding the research on the conditioning of MA.

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