229325 20220422221340.0 Laufende Nummer 32648 URN urn:nbn:de:hbz:82-opus-47152 HSB 999910313872 OPUS 4715 RWTH-CONV-144295 German 540 P:(DE-82)098962 Schaal, Petra 0 Author Palladiumkatalysierte C(sp2)-H-Funktionalisierung : neue Strategien zur selektiven Synthese disubstituierter planar chiraler [2.2]Paracyclophane vorgelegt von Petra Schaal, geb. Lennartz online, print Palladium-catalyzed C(sp2)–H functionalization : new strategies toward the selective synthesis of disubstituted planar chiral [2.2]paracyclophanes English Aachen Publikationsserver der RWTH Aachen University 2013 II, 175 S. : graph. Darst. Dissertation / PhD Thesis PUB:(DE-HGF)11 PUB:(DE-HGF) phd phd Thesis 2 EndNote doctoralThesis DRIVER PHDTHESIS BibTeX Output Types/Dissertation DataCite DISSERTATION ORCID 2013-06-11 Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013 Fak01 Aufgrund ihrer planaren Chiralität werden substituierte [2.2]Paracyclophane in der asymmetrischen Synthese als Liganden, Auxiliare und Katalysatoren eingesetzt. Hierbei hat vor allem der Einsatz von disubstituierten [2.2]Paracyclophanen zu guten Ergebnissen geführt. Jedoch ist ihre Synthese durch eine regioselektive Zweitfunktionalisierung von monosubstituierten [2.2]Paracyclophanen noch immer eine große Herausforderung, da sie meist langwierig und auf ausgewählte Substrate beschränkt ist. Im Rahmen dieser Dissertation wurden daher alternative Strategien zur regioselektiven Synthese disubstituierter [2.2]Paracyclophane untersucht. Im ersten Teil wird die palladiumvermittelte Synthese [2.2]paracyclophanbasierter planar chiraler Carbazole beschrieben. Diese konnten durch eine palladiumkatalysierte C-N Kreuzkupplung von 4-Brom[2.2]paracyclophan und Anilin(derivaten) sowie anschließender Zyklisierung erhalten werden. Den Schlüsselschritt stellt die anschließende palladiumvermittelte intramolekulare doppelte C–H-Funktionalisierung der N-Phenyl[2.2]paracyclophanylamine dar. Diese erfolgte ortho-selektiv und die Carbazole wurden in moderaten bis guten Ausbeuten gebildet. Anschließend wurde die palladiumkatalysierte intermolekulare C–H-Funktionalisierung verschiedener donorsubstituierter [2.2]Paracyclophane zur Synthese ortho-substituierter [2.2]Paracyclophane untersucht. Hierfür wurde eine Vielzahl amid-, imin/oxim- und heterozyklisch substituierter [2.2]Paracyclophane synthetisiert und deren Einsatz in der palladiumkatalysierten direkten Acetoxylierung getestet. Im Rahmen der in dieser Arbeit betrachteten, donorsubstituierten [2.2]Paracyclophane haben sich sowohl planar chirale Oximether und -acetate, als auch pyridinyl- und pyrazolylsubstituierte [2.2]Paracyclophane bewährt. In Gegenwart von 1 Mol-% bis 5 Mol-% Palladiumacetat wurden die ortho-acetoxylierten [2.2]Paracyclophane in ausgezeichneten Ausbeuten von bis zu 87% erhalten. Die ortho-acetoxylierten [2.2]Paracyclophane konnten im Anschluss Folgetransformationen unterzogen werden und hieraus potentielle N,O- oder O,O-Chelatoren/-Liganden erhalten werden. Zusätzlich zur palladiumkatalysierten direkten ortho-Acetoxylierung wurde die para-selektive Funktionalisierung von N-Acetyl-4-amino[2.2]paracyclophan untersucht. Durch den Einsatz von hypervalenten Iod(III)-Reagenzien konnte unter metallfreien Bedingungen die para-Position selektiv aktiviert und dadurch planar chirale Paracetamolderivate gewonnen werden. ger Substituted [2.2]paracyclophanes are used as ligands, auxiliaries and catalysts in asymmetric synthesis due to their planar chirality. Herein, disubstituted [2.2]paracyclophanes have shown very high activity and selectivity compared to monosubstituted [2.2]paracyclophanes. However, their synthesis is still quite challenging and a regioselective functionalization of monosubstituted [2.2]paracyclophanes is restricted to a few special examples. Therefore, new strategies for the regioselective synthesis of disubstituted [2.2]paracyclophanes were investigated within this thesis. The first part describes a palladium-mediated synthesis of planar chiral carbazoles bearing a [2.2]paracyclophane backbone. These carbazoles were obtained by a palladium-catalyzed Buchwald-Hartwig amination of 4-bromo[2.2]paracyclophane and aniline or aniline derivatives followed by an intramolecular palladium-mediated cyclization under oxidative conditions. The corresponding carbazoles were formed in moderate to good yields by an ortho-selective, double C–H-functionalization of N-phenyl[2.2]paracyclophanylamines as the key step. Afterwards, the palladium-catalyzed intermolecular C–H-functionalization of various donor-substituted [2.2]paracyclophanes was investigated. A broad range of amido-, imino/oximo- and heterocyclic-substituted [2.2]paracyclophanes was prepared and their directing properties were tested in a palladium-catalyzed direct acetoxylation. Among the donor-substituted [2.2]paracyclophanes tested, both planar chiral oximethers and -acetate as well as pyridinyl- and pyrazolylsubstituted [2.2]paracyclophanes were used successfully. Ortho-acetoxylated [2.2]paracyclophanes were formed in good yields up to 87% in the presence of 1-5 mol% palladium acetate. Further functionalization of the ortho-acetoxylated [2.2]paracyclophanes yielded in promising N,O- or O,O-chelators/-ligands. In addition to the investigation of the palladium-catalyzed direct ortho-acetoxylation a mild method for the para-selective functionalization of N-acetyl-4-amino[2.2]paracyclophane was developed. The para-position was activated selectively in the presence of a hypervalent iodine(III)reagent under metal-free conditions. Using this strategy planar chiral Paracetamol derivatives were obtained in moderate to good yields. eng Germany Organische Chemie SWD Präparative organische Chemie SWD Palladium SWD Homogene Katalyse SWD chirale Verbindungen SWD Carbazolderivate SWD Chemie synthetische organische Chemie ger C-H-Funktionalisierung ger [2.2]Paracyclophan ger Ortho-Selektivität ger planare Chiralität ger C-H functionalization eng [2.2]paracyclophane eng ortho-selectivity eng planar chirality eng Bolm, Carsten 1 Thesis advisor P:(DE-82)IDM00505 http://publications.rwth-aachen.de/record/229325/files/4715.pdf oai:publications.rwth-aachen.de:229325 openaire open_access urn driver VDB dnbdelivery StatID:(DE-HGF)0510 StatID OpenAccess I:(DE-82)150000_20140620 150000 Fachgruppe Chemie 0 I:(DE-82)152310_20140620 152310 Lehrstuhl für Organische Chemie II und Institut für Organische Chemie 1 HT017779799 phd I:(DE-82)150000_20140620 I:(DE-82)152310_20140620 VDB UNRESTRICTED ConvertedRecord FullTexts FullTexts