Adsorption of (hetero-)organic Phthalocyanine and PTCDA thin films on Ag(111)

Kleimann, Christoph; Kumpf, Christian

doi:999910313858

Adsorption of (hetero-)organic Phthalocyanine and PTCDA thin films on Ag(111) = Adsorption von dünnen (hetero-)organischen Phthalocyanin- und PTCDA-Filmen auf Ag(111)

Kleimann, Christoph (Author)

2013

VerantwortlichkeitsangabeChristoph Kleimann

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich, Zentralbibliothek 2013

UmfangVI, 149 S. : Ill., graph. Darst.

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich : Reihe Schlüsseltechnologien ; 67

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Kumpf, Christian (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2013-05-15

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-47370
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/229506/files/4737.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Oberfläche (Genormte SW) ; Adsorption (Genormte SW) ; Grenzfläche (Genormte SW) ; Struktur (Genormte SW) ; LEED (Genormte SW) ; Rastertunnelmikroskopie (Genormte SW) ; Physik (frei) ; organische Adsorbate (frei) ; geometrische Struktur (frei) ; stehende Röntgenwellenfelder (frei) ; structure (frei) ; surface (frei) ; organic adsorbates (frei) ; geometric structure (frei) ; x-ray standing waves (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530
pacs: 68.43.-h * 68.49.Uv * 61.05.jh * 68.55.-a * 68.37.Ef

Kurzfassung
Organische Materialien werden zunehmend in elektronischen Bauteilen verwendet aufgrund ihrer Flexibilität und der Möglichkeit zur günstigen Massenproduktion. Daher hat die Untersuchung dünner organischer Filme auf wohl definierten Oberflächen in den vergangenen Dekaden steigende Aufmerksamkeit erhalten. Ein Verständnis der Strukturbildung in solchen Filmen ist entscheidend, da dieses z.B. die elektronischen Eigenschaften des Systems oder auch die Effizienz von Ladungstransport beeinflusst. In dieser Arbeit beschäftigen wir uns mit organischen Molekülen aus der Familie der Phthalocyanine (Pc), nämlich SnPc, CuPc und F16CuPc, sowie mit 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA). Metall-organische Grenzflächen aus SnPc/Ag(111) und F16CuPc/Ag(111) sowie organisch-organische Grenzflächen aus F16CuPc/CuPc und F16CuPc/PTCDA auf der Ag(111) Oberfläche wurden untersucht. Der Schwerpunkt der Arbeit lag auf der Bestimmung von lateralen Strukturen mittels SPA-LEED und STM und deren Ursprung durch Paarpotential Rechnungen. Für die gestapelten, hetero-organischen Systeme wurde die vertikale Wechselwirkungsstärke mit stehenden Röntgenwellenfeldern (XSW) und SPA-LEED näher charakterisiert. STM Messungen an SnPc/Ag(111) wurden bei verschiedenen Bedeckungen und Temperaturen durchgeführt. Basierend auf früheren SPA-LEED Daten wurden die Orientierungen der SnPc Moleküle in drei Regionen des strukturellen Phasendiagramms bestimmt. Typischerweise wurde dabei eine Ausrichtung der diagonalen Molekülachse an einer Hochsymmetrierichtung des Substrates gefunden. Das Auftreten zweier Adsorptionsgeometrien (Sn-up und Sn-down) in der g-Phase und der c-Phase wurde bestätigt. Hinweise auf verschiedene Adsorptionsplätze von Sn-up und Sn-down Molekülen fanden sich in Unterschieden der Symmetriebrechung sowie in einer Bewegung der Sn-up Moleküle um einen halben Substrat-Gittervektor infolge des Schaltens zu Sn-down. Die Adsorbatstrukturen in den verschiedenen Phasen konnten erklärt werden, indem vorteilhafte intermolekulare Distanzvektoren, bestimmt durch Paarpotential Rechnungen, mit experimentell ermittelten Einheitszellenvektoren verglichen wurden. In der c-Phase führen die gemessenen Winkel zu einer Koinzidenz der intermolekularen Potentialminima mit kommensurablen Adsorptionsplätzen. Daher sind Adsorbat-Substrat wie auch Adsorbat-Adsorbat Wechselwirkungen hier gleichzeitig optimiert. Desweiteren wurde die Adsorption von F16CuPc/Ag(111) diskutiert, wobei mit SPA-LEED ein strukturelles Phasendiagramm für unterschiedliche Temperaturen und Bedeckungen aufgestellt wurde. Dieses enthält eine verdünnte Phase im Submonolagen Bereich in welcher der intermolekulare Abstand mit steigender Bedeckung aufgrund von Repulsion zwischen den Molekülen abnimmt. Eine geordnete Struktur bildet sich bei Monolagen und RT, sowie für Submonolagen bei T<150 K. Die geordneten F16CuPc Filme bestehen aus hochgeordneten Reihen von Molekülen. Benachbarte Reihen sind dabei entlang der Reihenrichtung gegeneinander verschoben und es wurden zwei molekulare Orientierungen gefunden. Diese Struktur konnte durch zwei Arten von Domänen und eine Gleitspiegelsymmetrie beschrieben werden. Daher erhält man eine Einheitszelle mit vier Molekülen, welche unterschiedliche Orientierungen und/oder Adsorptionsplätze besitzen. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Schichten aus zwei verschiedenen Molekülen (d.h. hetero-organische Filme) untersucht. Laterale Mischungen von F16CuPc und CuPc resultierten in deutlichen Unterschieden im Wachstumsmodus und in den gebildeten Strukturen. Die laterale Anziehung zwischen den molekularen Spezies dominiert hier, was zur Bildung von 2D-Inseln bei RT führt. Dabei ist eine alternierende Anordnung der Moleküle zu Schachbrettartigen Strukturen vorteilhaft. Im Submonolagen Bereich wurde eine kommensurable Überstruktur gefunden, welche aufgrund sterischer Hindernisse in eine point-on-line Koinzidenz übergeht wenn die Bedeckung sich einer geschlossenen Lage nähert. Bei den vertikal gemischten (gestapelten) Heterosystemen F16CuPc auf CuPc/Ag(111) und F16CuPc auf PTCDA/Ag(111) fanden wir kommensurable Beziehungen zwischen den Adsorbatgittern der verschiedenen Lagen. Dies weist auf eine unerwartet starke, nicht rein physisorptive Wechselwirkung zwischen den organischen Lagen hin. In beiden Systemen konnte die Wechselwirkungsstärke quantifiziert werden, indem der Abstand zwischen den organischen Lagen mit XSW und SPA-LEED bestimmt wurde. Die beobachtete Vielfalt von Strukturen ist das Resultat von vergleichbaren Interaktionsstärken der Moleküle untereinander und mit dem Ag(111) Substrat, was zu einem empfindlichen Gleichgewicht der Kräfte führt. Adsorbat-Adsorbat Wechselwirkungen sind dabei von beachtlicher Stärke, da ihre Modellierung die Strukturbildung in den meisten hier untersuchten Systemen erklären kann.

Organic materials are frequently used in electronic devices due to their flexibility and the possibility for low cost mass fabrication. Consequently, the study of thin organic films on well defined surfaces has received increasing attention over the last decades. Knowledge about the structure formation in these films is crucial, since it influences, e.g., the electronic properties of the system as well as the efficiency of charge transport. In this work, we deal with organic molecules from the phthalocyanine (Pc) family, namely SnPc, CuPc and F16CuPc, as well as 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic-dianhydride (PTCDA). Metal-organic interfaces of SnPc/Ag(111) and F16CuPc/Ag(111) as well as the organic-organic interfaces F16CuPc/CuPc and F16CuPc/PTCDA on Ag(111) have been investigated. The main focus of the work was on the elucidation of lateral structures with SPA-LEED and STM and their origin using pair potential calculations. For the stacked hetero-organic systems, the vertical interaction strength was characterized by measuring the adsorption heights with XSW and SPA-LEED. STM measurements on SnPc/Ag(111) have been performed for different temperatures and adsorbate coverages. Based on earlier SPA-LEED results, we have now determined molecular orientations of the SnPc molecules in three regions of the structural phase diagram. Typically, we found an alignment of the diagonal axis through one wing pair of the molecules with one of the high symmetry substrate directions. The occurrence of two different adsorption geometries (Sn-up and Sn-down) in the g-phase and in the c-phase has been confirmed. Evidence for different adsorption sites of the Sn-up and Sn-down molecules was found in the different symmetry breaking of the molecules and in an observed movement of the Sn-up molecules by half of a substrate lattice vector upon switching to Sn-down. The adsorbate structures formed in the different phases could be explained by comparing favored intermolecular distance vectors, obtained by pair potential calculations, with the unit cell vectors found experimentally. In the c-phase, the measured in-plane angles of the molecules lead to a coincidence of the intermolecular potential minima with commensurate adsorption sites, thus optimizing both the adsorbate-substrate and the adsorbate-adsorbate interactions. Furthermore, the adsorption of F16CuPc /Ag(111) was discussed, whereby the structural phase diagram was investigated with SPA-LEED for different coverages and temperatures. It includes a dilute phase at submonolayer coverages with a decreasing intermolecular distance as the coverage increases, which can be explained by intermolecular repulsion. An ordered structure forms for 1 ML coverage at RT as well as for submonolayers at T<150 K. Ordered F16CuPc films consist of highly ordered rows of molecules. Neighboring rows were found to be shifted against each other along the direction of the rows and two different molecular orientations occurred. This structure could be described by two row domains and a glide mirror symmetry. Consequently, the unit cell is rather large, containing four molecules with different orientations and/or adsorption sites. In the second part of this work, layers containing two different molecules (i.e. hetero-organic films) were investigated. Lateral mixing of F16CuPc molecules with CuPc was found to result in considerable changes on the growth mode as well as the resulting structural order. Lateral attraction between the two molecular species dominates, leading to 2D island growth at RT. Alternating sequences of the two species in chessboard-like superstructures are therefore favorable. A commensurate sub-ML superstructure was found, which changes into a point-on-line registry due to sterical hindrances upon approaching a coverage of 1 ML. For the vertically mixed (=stacked) heterosystems F16CuPc on CuPc/Ag(111) and F16CuPc on PTCDA/Ag(111), we found commensurate relations between the adsorbate lattices of the different organic layers. This points to an unexpectedly strong, not purely physisorptive interaction between the organic layers. For both systems, the interaction strength could be quantified by determining the organic-organic layer distance from XSW and SPA-LEED, respectively. The observed diversity of structures is caused by comparable interaction strengths of the molecules with their neighbors on the one hand and the Ag(111) substrate on the other hand, leading to rather delicate force balances. Adsorbate-adsorbate interactions were found to be considerably strong, as their modeling can explain the structure formation in most systems investigated here.

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