guest ::
| 001 | 229926 | ||
| 005 | 20220422221437.0 | ||
| 024 | 7 | _ | |2 Laufende Nummer |a 32527 |
| 024 | 7 | _ | |2 URN |a urn:nbn:de:hbz:82-opus-47072 |
| 024 | 7 | _ | |2 HSB |a 999910311468 |
| 024 | 7 | _ | |2 OPUS |a 4707 |
| 037 | _ | _ | |a RWTH-CONV-144774 |
| 041 | _ | _ | |a German |
| 082 | _ | _ | |a 540 |
| 084 | 7 | _ | |2 rvk |a VN 5075 |
| 100 | 1 | _ | |0 P:(DE-82)088920 |a Ostapowicz, Thomas Georg |b 0 |e Author |
| 245 | _ | _ | |a Aktivierung kleiner Moleküle mit maßgeschneiderten Rhodium- und Rutheniumkomplexen : experimentelle und computerchemische Untersuchungen |c vorgelegt von Thomas G. Ostapowicz |h online, print |
| 246 | _ | 3 | |a Activation of small molecules with tailor-made rhodium and ruthenium complexes : experimental and computational investigations |y English |
| 260 | _ | _ | |a Aachen |b Publikationsserver der RWTH Aachen University |c 2013 |
| 300 | _ | _ | |a VIII, 231 S. : Ill., graph. Darst. |
| 336 | 7 | _ | |a Dissertation / PhD Thesis |0 PUB:(DE-HGF)11 |2 PUB:(DE-HGF) |b phd |m phd |
| 336 | 7 | _ | |a Thesis |0 2 |2 EndNote |
| 336 | 7 | _ | |a doctoralThesis |2 DRIVER |
| 336 | 7 | _ | |a PHDTHESIS |2 BibTeX |
| 336 | 7 | _ | |a Output Types/Dissertation |2 DataCite |
| 336 | 7 | _ | |a DISSERTATION |2 ORCID |
| 500 | _ | _ | |a Zsfassung in dt. und engl. Sprache |
| 502 | _ | _ | |o 2013-07-12 |a Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013 |g Fak01 |
| 520 | 3 | _ | |a Die Aktivierung kleiner Moleküle stellt ein zentrales Forschungsfeld der aktuellen Homogenkatalyse dar. Eine große Herausforderung für die Katalysatorentwicklung besteht dabei darin, diese Moleküle für atomökonomische Umsetzungen zu nutzen, so dass Nebenprodukte vermieden werden. Vor dem Hintergrund der gewaltigen Menge an verfügbarem CO2, das als ungiftiges und günstiges Abfallprodukt in der Energiewirtschaft anfällt, ist es von besonderem Interesse dieses Gas als C1-Baustein für die chemische Wertschöpfung verfügbar zu machen. Um das Ziel der Atomökonomie für Umsetzungen von CO2 zu erreichen, ist es notwendig ein geeignetes Reduktionsmittel zu verwenden. Dabei stellt H2 eine attraktive Möglichkeit dar. Da sowohl CO2 als auch H2 jedoch sehr stabile Moleküle sind, müssen potente Katalysatorstrukturen rational entwickelt werden, um eine gleichzeitige Aktivierung beider Verbindungen zu ermöglichen. In dieser Arbeit werden verschiedene Konzepte zur homogenkatalytischen Aktivierung kleiner Moleküle vorgestellt. Die Schwerpunkte liegen dabei auf der Entwicklung neuer atomökonomischer Umsetzungen von CO2 und Wasserstofftransferreaktionen. Als gemeinsames Element der untersuchten Katalysatorsysteme werden Hydridliganden eingesetzt, deren Reaktivität die Aktivierung von inerten kleinen Molekülen begünstigen soll. Die Hydrocarboxylierung von Olefinen mit CO2 und H2 unter Erzeugung von Carbonsäuren ist ein atomökonomischer Weg der stofflichen CO2-Verwertung, der bislang noch nicht experimental realisiert werden konnte. Für die katalysierte Addition der beiden Moleküle an Olefine gibt es zwei grundsätzlich verschiedene Ansätze, die als indirekte und direkte Hydrocarboxylierung bezeichnet werden. Bei der indirekten Hydrocarboxylierung nutzt man das Gasgemisch aus CO2 und H2, um in einer vorgelagerten reverse-Wassergas-shift-Reaktion CO und H2O zu erzeugen, die dann über eine Hydroxycarbonylierung in situ mit dem Olefin zur Carbonsäure umgesetzt werden. Dieses Konzept wurde in Kapitel I dieser Arbeit verfolgt. Dabei war es über systematische Variation der Komponenten und eine anschließende strukturierte Optimierung der Versuchsbedingungen möglich, ein Rh-basiertes Katalysatorsystem zu entwickeln, das diesen Reaktionsweg für Olefine und Alkohole eröffnet. Die direkte Hydrocarboxylierung verläuft ohne vorherige Konvertierung des CO2-Moleküls und muss demnach als Elementarschritt eine CO2-Insertion enthalten. Diesem Ansatz wurde in Kapitel II dieser Arbeit nachgegangen. Als potenzielle Katalysatorstrukturen wurden 38 Rhodium-pincer-Komplexe mit Hilfe computerchemischer Methoden auf ihre Fähigkeit hin untersucht, CO2 in eine Rh-C-Bindung zu inserieren. Die daraus gewonnenen Erkenntnisse wurden anschließend dazu genutzt, anhand vollständiger Katalysezyklen der Hydrocarboxylierung und wahrscheinlicher Nebenreaktionen eine funktionale Katalysatorleitstruktur für die Umsetzung von Olefinen zu Carbonsäuren auszumachen. Während der Fokus in den ersten beiden Kapiteln auf der stofflichen Nutzung von CO2 liegt, behandeln das dritte und vierte Kapitel dieser Arbeit Aspekte von Wasserstofftransferreaktionen, die für die rationale Katalysatorentwicklung relevant sind. In Kapitel III wird dabei ein neues Konzept der Bifunktionalität vorgestellt und realisiert, das für Homogenkatalysatoren genutzt werden kann. Durch die Kombination von Rutheniumhydridkomplexen mit flexiblen Lewis-Säure-funktionalisierten Liganden wurden kooperative Effekte und dynamisches Verhalten erzielt. Um Reaktivitätscharakteristika der Wechselwirkung zwischen Hydridligand und Lewis-Säure zu untersuchen, wurden verschiedene Derivate mit unterschiedlich starker Lewis-Azidität synthetisiert. Es konnte gezeigt werden, dass die Lewis-Säure als Anker fungieren kann, um Lewis-basische Moleküle in der Nähe des Hydridliganden zu koordinieren und gleichzeitig zu aktivieren. Eine neue Form von Proton/Hydrid-Bifunktionalität wird dabei für Alkoholaddukte der Komplexe erhalten. Bifunktionalität ist auch das zentrale Thema verschiedener Transferhydriermechanismen, die für einen Rutheniumkomplex in Kapitel IV dieser Arbeit untersucht wurden. Dieser pincer-Komplex enthält sowohl klassische als auch nichtklassische Hydridliganden und vermag mit hoher Aktivität die Transferhydrierung von Ketonen ohne Basenzusatz zu katalysieren. Zur Aufklärung des zugrunde liegenden Mechanismus wurden detaillierte DFT-Studien durchgeführt, bei denen neun komplementäre Reaktionspfade analysiert wurden. Über den Vergleich experimentell bestimmter Aktivierungsbarrieren mit computerchemisch berechneten Energien, war es dabei möglich einen outer-sphere-Mechanismus als operativen Reaktionspfad dieser katalytischen Transferhydrierung zu identifizieren. |l ger |
| 520 | _ | _ | |a The activation of small molecules represents a central field of research in homogeneous catalysis. One of the major challenges of catalyst development addresses the utilization of these molecules in an atom economic fashion to avoid waste production and to follow the principles of green chemistry. The utilization of CO2 as a sustainable C1 building block in chemical value chains is a very attractive transformation due to its abundance, non-toxicity and low-cost, but represents a challenging small molecule to activate. Atom economic processes for the valorization of CO2 require a suitable reducing agent, of which H2 offers great potential to reach this goal. Since CO2 as well H2 are very stable molecules, effective catalyst structures have to be developed to facilitate the simultaneous activation of both compounds. In this thesis, different concepts for small molecule activation are presented, with an emphasis on the development of novel atom economic transformations of CO2 and hydrogen transfer reactions. A main theme in this thesis was the application of reactive hydride ligands to achieve the activation of inert small molecules. The hydrocarboxylation of olefins with CO2 and H2 to produce carboxylic acids is an atom economic way of CO2 utilization that has not been previously realized experimentally. The addition of CO2 and H2 to olefins to achieve an overall hydrocarboxylation reaction can proceed via two different routes, an indirect and a direct one. For the indirect hydrocarboxylation the gas mixture of CO2 and H2 is converted to CO and H2O in a reverse water gas shift reaction. The resulting CO and H2O are then used in situ in combination with olefins to synthesize the desired carboxylic acids in a hydroxycarbonylation reaction. This concept was applied in Chapter I of this thesis, in which a systematic modification of the reaction components and an optimization of the reaction conditions made it possible to develop a catalyst system that facilitates the hydrocarboxylation of olefins and alcohols as substrates. In contrast, the direct hydrocarboxylation proceeds without the prior conversion of CO2 to CO, in which CO2 insertion is the crucial elementary step of this pathway. This approach was pursued in Chapter II of this thesis. In the study 38 rhodium pincer complexes were analyzed as potential catalyst structures with computational methods owing to their capability to insert CO2 into Rh-C bonds. The results of this investigation were applied in calculations of complete catalytic cycles for the hydrocarboxylation as well as the most likely occurring site reactions for promising candidates. By doing so, it was possible to identify a functional catalyst lead structure for the selective conversion of olefins, H2 and CO2. While the first two chapters focus on the utilization of CO2 as a raw material, the third and the fourth chapters of the thesis cover different aspects of hydrogen transfer reactions that are relevant for rational catalyst design. In Chapter III a new concept of bifunctionality is presented that has been realized aiming to applications in homogeneous catalysis. The combination of ruthenium hydride complexes with flexible Lewis acid functionalized ligands provided both a hydride donor and a Lewis-base acceptor within one complex, in which cooperative effects and dynamical behavior were obtained. To examine characteristic reactivities and interactions of the hydride ligand with the Lewis acid residue, different derivatives with varying Lewis acid strength were synthesized. Furthermore, the pendant Lewis acid moiety can operate as anchor for Lewis basic substrates in this system. Thereby, the anchored substrates are activated and coordinated in close proximity to the reactive hydride ligand at the same time. A novel type of proton/hydride bifunctionality was observed for the alcohol adducts of these complexes. Bifunctionality is also the central topic in various transfer hydrogenation pathways that have been investigated in Chapter IV of this thesis with another ruthenium complex acting as a catalyst. This specific pincer complex contains both classical and non-classical hydride ligands and for this reason is able to catalyze the transfer hydrogenation of ketones without further addition of base additives. To elucidate the underlying reaction mechanism a detailed DFT study was performed, in which nine complementary reaction pathways were analyzed. By comparison of experimentally determined activation barriers and computationally derived energies it was possible to identify an outer sphere mechanism as the operating reaction pathways of this catalytic transfer hydrogenation. |l eng |
| 591 | _ | _ | |a Germany |
| 650 | _ | 7 | |a Metallorganische Chemie |2 SWD |
| 650 | _ | 7 | |a Kooperatives Verhalten |2 SWD |
| 650 | _ | 7 | |a Homogene Katalyse |2 SWD |
| 650 | _ | 7 | |a Kohlendioxid |2 SWD |
| 650 | _ | 7 | |a Hydrierung |2 SWD |
| 650 | _ | 7 | |a Computational chemistry |2 SWD |
| 650 | _ | 7 | |a Rhodiumkomplexe |2 SWD |
| 650 | _ | 7 | |a Rutheniumkomplexe |2 SWD |
| 653 | _ | 7 | |a Chemie |
| 653 | _ | 7 | |a Computerchemie |2 ger |
| 653 | _ | 7 | |a Aktivierung kleiner Moleküle |2 ger |
| 653 | _ | 7 | |a activation of small molecules |2 eng |
| 653 | _ | 7 | |a rhodium complexes |2 eng |
| 653 | _ | 7 | |a ruthenium complexes |2 eng |
| 700 | 1 | _ | |a Leitner, Walter |0 P:(DE-82)IDM03519 |b 1 |e Thesis advisor |u rwth |
| 856 | 4 | _ | |u https://publications.rwth-aachen.de/record/229926/files/4707.pdf |
| 909 | C | O | |o oai:publications.rwth-aachen.de:229926 |p openaire |p open_access |p urn |p driver |p VDB |p dnbdelivery |
| 915 | _ | _ | |0 StatID:(DE-HGF)0510 |2 StatID |a OpenAccess |
| 920 | 1 | _ | |0 I:(DE-82)150000_20140620 |k 150000 |l Fachgruppe Chemie |x 0 |
| 920 | 1 | _ | |0 I:(DE-82)154110_20140620 |k 154110 |l Lehrstuhl für Technische Chemie und Petrolchemie |x 1 |
| 970 | _ | _ | |a HT017745083 |
| 980 | _ | _ | |a phd |
| 980 | _ | _ | |a I:(DE-82)150000_20140620 |
| 980 | _ | _ | |a I:(DE-82)154110_20140620 |
| 980 | _ | _ | |a VDB |
| 980 | _ | _ | |a UNRESTRICTED |
| 980 | _ | _ | |a ConvertedRecord |
| 980 | _ | _ | |a FullTexts |
| 980 | 1 | _ | |a FullTexts |
| Library | Collection | CLSMajor | CLSMinor | Language | Author |
|---|