Strukturelle und chemische Charakterisierung von selbst-assemblierten Monolagen organischer Moleküle auf Oberflächen

Müller, Mirko; Tautz, Stefan

doi:1866-1807

Strukturelle und chemische Charakterisierung von selbst-assemblierten Monolagen organischer Moleküle auf Oberflächen = Structural and chemical characterization of self-assembled monolayers of organic molecules on surface

Müller, Mirko (Author)

2013

VerantwortlichkeitsangabeMirko Müller

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich, Zentralbibliothek 2013

Umfang168 S. : Ill., graph. Darst.

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich : Reihe Schlüsseltechnologien ; 66

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Tautz, Stefan (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2013-05-28

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-46947
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/230028/files/4694.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
CVD-Verfahren (Genormte SW) ; Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (Genormte SW) ; LEED (Genormte SW) ; Monoschicht (Genormte SW) ; Physik (frei) ; Biphenyl-Thiol (frei) ; selbst-assemblierte Monolage (frei) ; XPS (frei) ; Gasphasenabscheidung (frei) ; self-assembled monolayer (frei) ; vapor deposition (frei) ; biphenyls (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
In dieser Arbeit wurden selbst-assemblierte Monolagen (SAM) von 4(4´Methylbiphenyl4yl)Butan 1Thiol (BP4) auf einer Gold(111)Oberfläche hergestellt. Die Adsorption erfolgte aus der Gasphase. Durch den Einsatz eines vorgelagerten Doservolumens, konnte die deponierte Menge an BP4-Molekülen sehr präzise eingestellt werden. Abhängig vom Bedeckungsgrad konnten zwei verschieden isolierte Phasen beobachtet werden: die alpha-Phase und die delta-Phase. Letztere besitzt eine deutlich geringere Flächendichte. BP4 adsorbiert auf einer Gold(111)-Oberfläche bevorzugt in einem AuSC-Winkel von 104°. Dieser ergibt sich aus der sp3-Hybridisierung des Schwefels. Ab einem Bedeckungsgrad von 0,07 bilden sich Inseln, auf denen die BP4-Moleküle zur delta-Phase angeordnet sind. Diese lässt sich mit einer -Einheitszelle beschreiben. Die Schichtdicke beträgt 6,4 Å. Systematische Auslöschungen von LEED-Spots geben den Hinweis, dass die Einheitszelle zwei zueinander senkrechte Gleitspiegelebenen, parallel zu den Einheitsvektoren enthält. Die Symmetriebedingungen und der erhöhte Raumbedarf, der sich aus den relativ flachaufliegenden BP4-Molekülen ergibt, determinieren die Anordnung und Ausrichtung der Moleküle. Bei einem Bedeckungsgrad von 0,16 liegt eine geschlossene, homogene Schicht von BP4-Molekülen vor, die zur delta-Phase angeordnet sind. Darüber hinaus können weitere BP4-Moleküle deponiert werden. Es entsteht jedoch keine geordnete Phase mehr, da das Raumangebot pro Molekül für die delta-Phase zu gering ist. Es entsteht ein ungeordneter, unter Spannung stehender, nicht näher definierbarer Zustand. Ab einem gewissen Bedeckungsgrad (ca. 0,33) chemisorbieren keine weiteren BP4-Moleküle mehr. Trotz schwacher Physisorptionskräfte können auf dieser Monolage weitere Moleküle adsorbiert werden. Diese können jedoch relativ leicht wieder heruntergeheizt werden (330 K). Heizen zwischen 340 und 380 K führt zur Desorption (DeltaH: AuS ~ 184 kJ/mol). Höhere Temperaturen verursachen eine Dissoziation der BP4-Moleküle (DeltaH: CS = 289 kJ/mol). Durch Heizen zwischen 340 und 380 K kann jedoch auch der AuSC-Winkel auf 144° vergrößert werden. Ist das bei einer ausreichenden Anzahl von BP4-Molekülen geschehen, können sich diese zur alpha-Phase anordnen. Die Deformation des AuSC-Winkels führt zunächst zu einem Zustand höherer Energie. Da jedoch in der alpha-Phase die intermolekularen Wechselwirkungen stärker und der Bedeckungsgrad höher sind als in der delta-Phase, bildet sich ein neues stabiles Energieminimum. Eine geschlossene, homogene Schicht liegt bei einem Bedeckungsgrad von 0,33 vor. Die alpha-Phase lässt sich mit einer Einheitszelle, in der sich 16 Moleküle befinden, beschreiben. Die Schichtdicke beträgt 13,4 Å und ist damit mehr als doppelt so hoch wie in der delta-Phase. Bei Bedeckungsgraden zwischen 0,19 und 0,22 können beide Phasen auf der Oberfläche vorliegen (auch in Koexistenz). In diesem Bereich kann die alpha-Phase thermisch irreversibel in die delta-Phase überführt werden. Die beiden Phasen können anhand ihrer S2p-Bindungsenergie im XPS unterschieden werden, da diese sich mit dem AuSC-Winkel ändert. Wird der Winkel kleiner, verringert sich die Elektronendichte am Schwefel und die S2p-Bindungsenergie nimmt zu. Somit verschiebt sich das Maximum des S2p-Peaks beim Übergang von der alpha-Phase (144°) zur delta-Phase (104°) zu höheren Bindungsenergien und umgekehrt. Weitere isolierte Phasen mit einer hohen Flächendichte konnten im Gegensatz zu vorigen Arbeiten nicht hergestellt werden. Deshalb wird in dieser Arbeit davon ausgegangen, dass es sich um verunreinigte BP4-Phasen handelt. Eine SAM aus BP4-Molekülen auf einer Gold(111)-Oberfläche besitzt sowohl in der alpha- als auch in der delta-Phase ungefähr dieselbe Volumendichte: (rho(alpha) = 1,46 g/cm3 und rho(delta) = 1,50 g/cm3. In der alpha-Phase stehen die Moleküle jedoch aufrechter und näher zusammen. Deshalb sollten die Phenylringe besser wechselwirken können. Aufgrund dessen ist anzunehmen, dass die Phasen unterschiedliche elektronische Eigenschaften aufweisen.

In this thesis self-assembled monolayers (SAM) of 4(4´methylbiphenyl4yl)butane 1thiol (BP4) on a gold(111) surface were fabricated. The deposited amount of molecules could be adjusted very precisely, using an upstream vessel. Two coverage depending phases could be observed: the alpha-Phase and the delta-phase. The letter has a lower areal density. BP4 adsorbs on a gold(111) surface in an Au-S-C-angle of 104° due to the sp3 hybridization of sulfur. Starting from a coverage of 0.07 island formation of the delta-phase occurs. The unit cell can be described with an unit cell. the film thickness is 6.4 Å. Two perpendicular glide planes parallel to the unit cell axes give rise to systematically vanishing LEED-Spots. At a coverage of 0.16 a homogenous film of the delta-phase exists. Adsorbing additional molecules leads to a disordered phase. At a coverage of 0.33 a chemisorbed monolayer is achieved. Only few weakly physisorbed molecules can be additionally deposited. Short time heating at 330 K leads to desorption of these molecules. The chemisorbed molecules desorb at temperatures between 340 and 380 K (DeltaH: AuS ~ 184 kJ/mol). Higher temperatures lead to dissociation of the BP4 molecules (DeltaH: CS = 289 kJ/mol). Heating between 340 and 380 K also leads to a deformation of the Au-S-C-angle from 104° to 144°. Therefore the molecules can arrange in the alpha-Phase. The more upright standing molecules give rise to a stronger intermolecular interaction. A homogenous chemisorbed monolayer of the alpha-phase exist at a coverage of 0.33. It can be described with an unit cell consisting of 16 molecules. The film thickness is 13.4 Å and thereby twice as much as in the delta-phase. At coverages between 0.19 and 0.22 both Phases can coexist. The transition from the alpha-Phase to the delta-Phase is thermic irreversible. Both phases can be distinct by their S2p binding energy. Due to the deformation of the Au-S-C-angle the electron density at the sulfur is higher in the alpha-phase. Therefore the S2p binding energy is higher in the alpha-phase. Further phases of BP4 on gold(111) could not be observed. Hence it is assumed that the previously observed beta- and gamma-phases are contaminated. The volume density of both observed phases is nearly the same: rho(alpha) = 1,46 g/cm3 vs. rho(delta) = 1,50 g/cm3. The molecules in the alpha-phase are standing more upright. Therefore it is assumed, that there is a better intermolecular interaction in the alpha-phase. For this reason it can be assumed, that the electronic properties are different in both phases.

Fulltext:
PDF