Interacting Interactions: A Study on the Interplay of Molecule-Molecule and Molecule-Substrate Interactions at Metal-Organic Interfaces

Willenbockel, Martin; Tegeder, Petra; Tautz, Frank Stefan

doi:urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-011953

Interacting Interactions: A Study on the Interplay of Molecule-Molecule and Molecule-Substrate Interactions at Metal-Organic Interfaces = Wechselwirkende Wechselwirkungen: Eine Studie über das Wechselspiel von Molekül-Molekül und Molekül-Substrat Wechselwirkungen an Metall-Organischen Grenzschichten

Willenbockel, Martin

2014 & 2015

VerantwortlichkeitsangabeMartin Willenbockel

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich GmbH 2014

UmfangIX, 245 S. : Ill., graph. Darst.

ReiheSchriftenreihen des Forschungszentrums Jülich ; Reihe Schlüsseltechnologien, 99

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2014

Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2015

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Tautz, Frank Stefan (Thesis advisor) ; Tegeder, Petra (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2014-11-27

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-011953
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/464014/files/464014.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/464014/files/464014.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
surface science (frei) ; nanostructures (frei) ; organic molecules (frei) ; photoemission (frei) ; XPS (frei) ; XSW (frei) ; X-ray standing waves (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
In der vorliegenden Arbeit wird eine Untersuchung an Metall-Organischen Grenzflächen vorgestellt, mit dem Ziel die geometrischen und elektronischen Eigenschaften zu bestimmen und das Wechselspiel der Molekül-Molekül und Molekül-Substrat Wechselwirkung zu analysieren. Die organischen Moleküle Benzol, Azobenzol, 3,4,9,10-perylentetracarboxyl-säure dianhydrid (PTCDA) und Terephthalsäure (TPA) werden auf niedrig indizierten Cu und Ag Oberflächen deponiert, um Mono- und Submonolagen Strukturen zu bilden. Diese werden mittels senkrecht einfallenden stehenden Röntgenwellen (NIXSW) und winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie vermessen, was zu erstaunlichen Ergebnissen führt.Für Benzol auf Ag(111) wird ein physisorbierter Zustand mit einer flachen Adsorptionsgeometrie gefunden. Durch den Austausch von Ag(111) gegen das stärker wechselwirkende Cu(111) erwartet man nun lediglich eine Verringerung der Adsorptionshöhe. Tatsächlich zeigt Benzol/Cu(111) aber höher adsorbierende flache Moleküle, die anscheinend durch ihre Wechselwirkung mit koexistierenden aufrechten Benzolmolekülen stabilisiert werden.Das Wechselspiel zwischen Molekül-Molekül und Molekül-Substrat Wechselwirkungen wird auch anhand eines Metall-Organischen Netzwerks untersucht, dass sich bei der Kodeposition von TPA und Fe-Atomen auf Cu(100) bildet. Die TPA Moleküle werden durch die Fe-Atome koordiniert, was die TPA-Substrat Wechselwirkung schwächt. Durch die selektive Adsorption von Sauerstoff wird diese Balance der Wechselwirkungen zusätzlich modifiziert.Im Fall von PTCDA wird eine umfassende Untersuchung der Adsorption von PTCDA auf niedrig indizierten Ag Oberflächen gezeigt. Durch die Verknüpfung der geometrischen und elektronischen Eigenschaften wird herausgearbeitet, dass die aus der Oberfläche leckende Elektronendichte und deren Aufnahme durch das adsorbierte Molekül, einen entscheidenden Wechselwirkungskanal darstellen. Dies erklärt warum die Bindungsenergie des niedriegsten unbesetzten Molekülorbitals, genauso wie die Adsorptionshöhe, von der Austrittsarbeit bestimmt werden.In Bezug auf den Prototypen eines molekularen Schalters in Form von Azobenzol, dessen Adsorption auf der Cu(111) Oberfläche untersucht wird, werden drei unterschiedliche Phasen sowie eine bedeckungsabhängige Dissoziation beobachtet. Je größer die Dichte der Moleküle auf der Oberfläche wird, desto stärker werden die Molekül-Molekül Wechselwirkungen, die das Molekül zwingen sich zu verbiegen. Die starke Bindung an das Substrat verhindert diese Verbiegung, sodass es schließlich zur Dissoziation kommt.Die Überraschenden Ergebnisse dieser Arbeit verdeutlichen, dass das Verständnis der Wechselwirkungen an Metall-Organischen Grenzschichten noch immer rudimentär ist und unterstreichen daher die Notwendigkeit weiterer Grundlagenforschung auf diesem Gebiet.

In this work a surface science study on metal-organic interfaces is presented toresolve their geometric and electronic properties and study the interplay of moleculemoleculeand molecule-substrate interactions. The organic molecules benzene, azobenzene,3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride (PTCDA), and terephthalicacid (TPA) are deposited on low index Ag and Cu surfaces to form monolayer andsub-monolayer structures which are investigated by normal incidence X-ray standingwaves and angle resolved photoemission spectroscopy, which leads to severalsurprising findings.Investigating the adsorption of benzene, we find it physisorbed in a flat geometry forbenzene on Ag(111). Enhancing the molecule-substrate interaction by exchangingAg(111) with the stronger interacting Cu(111) is expected to simply lower the adsorptionheight. However, we find flat molecules at an elevated adsorption height forbenzene/Cu(111), which seem to be stabilized via intermolecular interactions due tothe coexistence with upright standing benzene molecules.The interplay of molecule-molecule and molecule-substrate interactions is furtherexplored on a metal-organic network formed by codeposition of TPA and Fe atomson Cu(100). The coordination of TPA molecules by the Fe atoms reduces the TPAsubstrateinteraction. An additional sitespecific adsorption of oxygen again altersthis balance.In case of PTCDA a comprehensive study for its adsorption on low index Ag surfacesis presented. From linking the geometric and electronic stucture properties,it is understood that the electron density spill-out of the surface and its uptake bythe adsorbing molecule is a decisive molecule-substrate interaction channel. Thisexplains the finding that the resulting binding energies of the lowest unoccupiedmolecular orbital (LUMO) as well as the adsorption height of PTCDA on Ag aredetermined by the work function.IIIMoving to the archetypal molecular switch azobenzene, which is studied on Cu(111),three different azobenzene monolayer phases which are formed along with a coveragedependent dissociation of the molecule are revealed. The higher the densityof molecules get, the stronger molecule-molecule interactions become and force themolecule to bend. However, its strong molecule-substrate bond prevents a conformationalchange and the resulting stress ultimately leads to a dissociation.The surprising results of this work show that the understanding of interactions atmetal-organic interfaces is still only rudimentary and stress the importance of furtherfundamental research.

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