Ferritic steel interconnectors and their interactions with Ni base anodes in solid oxide fuel cells (SOFC)

Froitzheim, Jan Henrik; Singheiser, Lorenz

doi:HT015643165

Ferritic steel interconnectors and their interactions with Ni base anodes in solid oxide fuel cells (SOFC) = Entwicklung ferritischer Stähle für SOFC Interkonnektoren und Wechselwirkungen mit Ni basierten Anoden

Froitzheim, Jan Henrik

2008

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2008

Umfang169 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Singheiser, Lorenz (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2008-06-25

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-24449
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/50206/files/Froitzheim_Jan.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Werkstoffe der Energietechnik (FZ Jülich) (413410)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Festoxidbrennstoffzelle (Genormte SW) ; Interkonnektor (Genormte SW) ; Ferritischer Stahl (Genormte SW) ; Laves-Phase (Genormte SW) ; Hochtemperaturkorrosion (Genormte SW) ; Ingenieurwissenschaften (frei) ; SOFC (frei) ; Interconnect (frei) ; ferritic Steel (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620
rvk: ZM 4300 * VN 6057 * ZM 7510

Kurzfassung
In den letzten Jahren haben sich ferritische Stähle, wie z.B. Crofer 22 APU, als Konstruktionsmaterialien für Interkonnektoren in Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) weitgehend durchgesetzt, da diese preisgünstig sind und die Verarbeitung vergleichsweise einfach ist. Es konnte gezeigt werden, dass eine sehr niedrige Konzentration von Al und Si erforderlich ist, um eine optimale Oxidationsbeständigkeit und eine gute Schichthaftung zu erzielen. Neben höheren Herstellungskosten führt dies jedoch zu einer niedrigen Kriechbeständigkeit. Als Folge dessen ergeben sich höhere Oxidwachstumsraten für dünne Komponenten. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines ferritischen Stahls mit einer erhöhten Kriechbeständigkeit und einer größeren Toleranz für herstellungsbedingte Verunreinigungen (insbesondere Al und Si) im Vergleich zu Crofer 22 APU. Zu diesem Zweck wurden Varianten von Crofer 22 APU mit unterschiedlichen Gehalten von W, Nb, Al und Si hergestellt und in Bezug auf SOFC-relevante Eigenschaften untersucht. Die Legierungselemente W und Nb wurden ausgewählt, da sie potentiell geeignet sind, die Kriechbeständigkeit der Legierung aufgrund von Mischkristallverfestigung (W) bzw. Ausscheidungshärten (Nb) zu erhöhen. Die Untersuchungen der Legierungen umfassten Oxidationstests in Luft sowie in simuliertem Anodengas bei 800 und 900°C für bis zu 10000h, Kriechversuche, Messungen der elektrischen Leitfähigkeit der gewachsenen Oxidschichten sowie Messungen des thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Während die Zugabe von W keinen signifikanten Einfluss auf das Oxidationsverhalten hatte, führte die Zugabe von Nb zu erheblich höheren Oxidationsraten. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass Ausscheidungen von Laves-Phasen, die durch die Zugabe von Nb gebildet werden, eine hohe Affinität für Si besitzen. Dies führt zu einer niedrigeren Si Konzentration in der Legierung. Folglich können Si Verunreinigungen in Nb-haltigen Legierungen toleriert und niedrigere Produktionskosten erzielt werden. Gleichzeitig minimiert Si, indem es die Laves-Phase stabilisiert, den negativen Effekt von Nb auf das Oxidationsverhalten. Dies führt bei Komponenten mit einer Dicke von 1-2mm zu Oxidationsraten, die nahezu identisch mit denen von Crofer 22 APU sind. Durch die höhere Kriechfestigkeit zeigen die neuen Legierungen nur eine schwache Dickenabhängigkeit der Oxidationsrate. Daher ist die Oxidationsrate für dünne Komponenten mit einer Dicke von wenigen Zehntel mm erheblich geringer als die von Crofer 22 APU. Zusammenfassend zeigt sich, dass sorgfältig aufeinander abgestimmte Zugaben von W, Nb und Si zu einer Legierung mit einem vergleichbaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten, ähnlicher Duktilität und geringen Oxidationsraten für dünne Komponenten führen. Neben dem Interkonnektormaterial selbst stellen Kompatibilitätsprobleme mit anderen SOFC Komponenten ein erhebliches Hindernis in der SOFC Entwicklung dar. Für die Kathodenseite ist dies weitgehend bekannt und bereits Gegenstand intensiver Untersuchungen. Auf der Anodenseite hingegen wurde derartigen Problemen bisher kaum Beachtung geschenkt. Daher wurden verschiedene metallische Beschichtungen auf ihre Eignung als Barriereschicht zwischen ferritischem Stahl und Anode bzw. Ni-Netz untersucht. Allerdings konnte keine der untersuchten Schichten alle Anforderungen erfüllen. Gute Barriereeigenschaften zeigten hingegen keramische Schichten aus CeO2. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die elektrische Leitfähigkeit von CeO2 für SOFC Zwecke ausreichend ist. Ein erheblicher Teil des Kontaktwiderstandes von CeO2 beschichteten Crofer 22 APU Proben ist auf die gewachsene Oxidschicht auf der Stahloberfläche, sowie auf Übergangswiderstände, zurückzuführen. Letztere konnten durch eine Cu-Zwischenschicht erheblich reduziert werden.

In recent years high Cr ferritic steels such as Crofer 22 APU became the most widespread construction materials for solid oxide fuel cell (SOFC) interconnects mainly due to low cost and the ease of fabrication compared to ceramic materials. It was shown that optimum properties with respect to oxide scale growth and adherence could only be obtained by very low, carefully controlled concentrations of minor alloying additions such as Al and Si. This required sophisticated alloy manufacturing methods, including vacuum induction melting, resulting in higher manufacturing costs. The high alloy purity also has as result a low creep strength of the material which indirectly resulted in increased oxidation rates of thin components. The aim of the present project was the development of a ferritic steel with improved creep strength and less restrictions with respect to alloy purity (especially Al or Si levels) than in the case of Crofer 22 APU For this purpose modifications of Crofer 22 APU with various amounts of W, Nb, Al and Si were investigated with respect to SOFC relevant properties. The alloying additions W and Nb were chosen because they are potentially suitable to increase creep strength by solid solution strengthening (W) and precipitation strengthening (Nb). The investigations included oxidation tests in air and anode atmosphere at 800 and 900°C for up to 10000h, creep tests, investigation of the electrical resistance of the surface oxide scale as well as measurements of the coefficient of thermal expansion (CTE). While the addition of W did not have a major effect on the oxidation behaviour, the addition of Nb resulted in significantly increased oxidation rates. Further it could be shown that the Nb containing precipitates of the Laves phase type had a high affinity for Si which results in a reduced amount of Si in the alloy matrix. Thus, in Nb containing alloys Si impurities can be tolerated which causes lower alloy manufacturing costs. At the same time Si additions suppress the adverse effect of Nb on the oxidation behaviour by stabilising the Laves phase which results in an oxidation rate which, for 1-2mm thick specimens, is almost identical to that of Crofer 22 APU. Due to the higher creep strength the new alloys exhibited only a slight thickness dependence of the oxidation rates with the consequence, that for thin components of a few tenths of a mm the oxidation rates for the new alloy were smaller than for Crofer 22 APU. Thus, if the amounts of W, Nb and Si were carefully adjusted the new material had, compared to Crofer 22 APU, similar CTE, similar ductility and lower oxidation rates for thin components. Apart from the interconnect material itself, issues related to compatibility of the interconnect with other cell components are a major problem in the SOFC. While compatibility related issues on the cathode side are widely known and have been extensively studied, diffusion related problems on the anode side have been hardly addressed until now. In the second part of the project a number of metallic coatings were investigated to check their potential suitability for inhibiting interdiffusion processes between ferritic steel and Ni base anode or wire mesh. However, none of the tested coatings could fulfil the requirements. In contrast, CeO2 turned out to be an efficient diffusion barrier, and its electronic conductivity appeared to be sufficient for SOFC purposes. Measurements of ceria coatings on Crofer 22 APU substrates showed that a considerable part of the area specific resistance is related to the thermally grown oxide scale on the steel surface and to interfacial resistances. The latter can be reduced substantially if an intermediate Cu coating is applied between the steel substrate and CeO2 barrier layer.

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