Oxygen permeation and thermo-chemical stability of oxygen separation membrane materials for the oxyfuel process

Ellett, Anna Judith; Singheiser, Lorenz

doi:29550

Oxygen permeation and thermo-chemical stability of oxygen separation membrane materials for the oxyfuel process = Sauerstoffpermeation und Thermo-Chemischen Stabilität von Membranen für Sauerstoffpermeation im Rahmen des Oxyfuel Prozesses

Ellett, Anna Judith

2009

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Anna Judith Ellett

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2009

Umfang176 S. : zahlr. Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2009

Zsfassung in dt. und engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Singheiser, Lorenz (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2009-06-23

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-29142
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/51229/files/Ellett_Anna.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Werkstoffe der Energietechnik (FZ Jülich) (413410)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Perowskit (Genormte SW) ; Kohlenstoff (Genormte SW) ; Oxyfuel-Verfahren (Genormte SW) ; Membran (Genormte SW) ; Ingenieurwissenschaften (frei) ; Membranen (frei) ; Sauerstoffpermeation (frei) ; Oxyfuel-Prozess (frei) ; Kohlenstoff-Abscheidung (frei) ; Kohlenstoff-Speicherung (frei) ; oxygen permeation membranes (frei) ; perovskites (frei) ; oxyfuel process (frei) ; carbon dioxide capture (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Kohlendioxid wird für das am stärksten zur globalen Erderwärmung beitragende Gas gehalten. Die Reduktion der CO2 Emissionen durch technologische Maßnahmen ist daher ein sehr wichtiger Ansatz. Die Abtrennung und Speicherung von CO2 aus Abgasen großer stationärer Anlagen, wie zum Beispiel fossiler Kraftwerke, kann hierbei einen effektiven Beitrag leisten. Ein mögliches Verfahren zum Betrieb CO2- emissionsfreier Kraftweke ermöglicht der Oxyfuel Prozess. Hierbei wird der fossile Brennstoff in sauerstoffreicher und stickstoffarmer Atmosphäre umgesetzt, wobei ein Rauchgas mit hoher CO2 Konzentration erzeugt wird. Eine Möglichkeit zur Erzeugung dieses O2-reichen Gases kann der Einsatz von sauerstoff- trennenden Membranen sein. Mögliche Materialien für solche Membranen stellen Sauerstoff- Mischionenleiter aus Perowskiten und perowskitähnlichen Werkstoffen wie K2NiF4 dar. In der hier vorliegenden Arbeit wird der Fokus auf die Materialien La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-delta (LSCF58), La2NiO4+delta, Pr0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-delta (PSCF58) und Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-delta (BSCF50) als Membranmaterialien für die Trennung von O2 und N2 im Rahmen des Oxyfuel Prozesses mit Rauchgasrückführung gelegt. Zur Untersuchung der thermo-chemischen Stabilität der Materialien gegenüber Temperaturen und Atmosphären, wie sie in kohlegefeuerten Kraftwerken herrschen, wurden Auslagerungsversuche unter definierten Bedingungen durchgeführt, wobei die Proben in CO2-, wasserdampf- und sauerstoffhaltigen Atmosphären ausgelagert wurden. Weiterhin wurden Versuche durchgeführt, die die Chromabdampfung aus Rohrleitungen und Wärmetauschern simulieren. Veränderungen der Mikrostruktur der untersuchten Proben wurden mithilfe der Rasterelektronenmikroskopie und analytischen Verfahren der Energie-dispersiven Röngenanalytik und der Röntgendiffrakometrie untersucht. Die Sauerstoffpermeationsraten ausgewählter Membranen aus den oben genannten Materialien wurden in Abhängigkeit der Temperatur gemessen. Die Werkstoffe wurden mithilfe hochpräziser Thermogravimetrie und das Ausdehnungsverhalten mit Dilatometrie untersucht. Ein Anstieg der thermischen Expansion und auch der Sauerstoffpermeation kann mit einer Erhöhung der Sauerstoff-Leerstellenkonzentration korreliert werden, die ebenfalls mit Hilfe der Thermogravimetrie bestimmt werden kann. BSCF50 erreicht deutlich höherer Permeatflüsse als LSCF58, PSCF58 und La2NiO4+delta. Bei den Auslagerungsversuchen konnten keine Degradationseffekte bei LSCF58, La2NiO4+delta und PSCF58 nachgewiesen werden. BSCF50 erweist sich as instabil gegenüber CO2- sowie wasserdampfhaltigen Atmosphären. Weiterhin wurden Entmischungen beobachtet. Sowohl die thermo-chemische Stabilität, als auch die Permeationseigenschaften der untersuchten Materialien sind kritische Faktoren für eine Bewertung sauerstoffleitender Membranen. Hierbei scheinen von den untersuchten Werkstoffen LSCF58, PSCF58 und La2NiO4+delta die am besten geeigneten Materialien. Allerdings ist zu beobachten, dass sich nicht leitende oxidische Sekundärphasen bilden können, welche den Sauerstofftransport blockieren. Die unter bestimmten Bedingungen beobachtete Bildung einer dichten Cr2O3 Schicht blockiert ebenfalls die Permeation des Sauerstoffs durch die Membran, so dass zusammenfassend gesagt werden kann, ein Einsatz der untersuchten Materialien als Membranwerkstoffe ist nur möglich mit zusätzlichen Maßnahmen zum Korrosionsschutz.

The reduction of CO2 emissions, generally held to be one of the most significant contributors to global warming, is a major technological issue. CO2 Capture and Storage (CCS) techniques applied to large stationary sources such as coal-fired power plants could efficiently contribute to the global carbon mitigation effort. The oxyfuel process, which consists in the burning of coal in an oxygen-rich atmosphere to produce a flue gas highly concentrated in CO2, is a technology considered for zero CO2 emission coal-fired power plants. The production of this O2-rich combustion gas from air can be carried out using high purity oxygen separation membranes. Some of the most promising materials for this application are mixed ionic-electronic conducting (MIEC) materials with perovskite and K2NiF4 perovskite-related structures. The present work examines the selection of La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-delta (LSCF58), La2NiO4+delta, Pr0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-delta (PSCF58) and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-delta (BSCF50) as membrane materials for the separation of O2 and N2 in the framework of the oxyfuel process with flue gas recycling. Annealing experiments were carried out on pellets exposed to CO2, water vapour, O2 and Cr2O3 in order to determine the thermo-chemical resistance to the atmospheres and the high temperature conditions present during membrane operation in a coal-fired power plant. The degradation of their microstructure was investigated using Scanning Electron Microscopy (SEM) in combination with electron dispersive spectroscopy (EDS) as well as X-Ray Diffraction (XRD). Also, the oxygen permeation fluxes of selected membranes were investigated as a function of temperature. The membrane materials selected were characterised using thermo-analytical techniques such as precision thermogravimetric analysis (TGA) and thermo mechanical analysis (TMA). An increase in thermal expansion and oxygen permeation associated with an increase in oxygen vacancy concentration, observed also in the TGA curves, occurs during heating. BSCF50 exhibits permeation fluxes well above those of LSCF58, PSCF58 and La2NiO4+delta, which are quite similar to each other. After exposure, no degradation of LSCF58, La2NiO4+delta and PSCF58 occurs. On the other hand BSCF50 is found to be unstable in CO2- and/or H2O-containing atmospheres and also to exhibit a chemical demixing. The thermo-chemical stability and the oxygen permeation performances are both crucial factors in the selection of high purity oxygen separation membranes for the oxyfuel process, thus making LSCF58, PSCF58 and La2NiO4+delta in this study the most suitable materials for this application. Serious issues arise, however, from the fact that secondary non-ion conducting oxide phases are formed in the bulk of every material, forming obstacles for oxygen ion migration, and also that a reaction with chromia occurs, preventing their use without protection.

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