Untersuchungen zum Einfluss von Inhibitoren auf die Lochkorrosion Typ I in Trinkwasser-Installationen aus Kupfer

Becker, Angelika; Schmitt, Günter

doi:3108

Untersuchungen zum Einfluss von Inhibitoren auf die Lochkorrosion Typ I in Trinkwasser-Installationen aus Kupfer = Investigations to the influence of corrosion inhibitors on pitting corrosion type I in drinking-water installations of copper

Becker, Angelika (Author)

2009

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Angelika Becker

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2009

UmfangIII, 227 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2009

Zsfassung in dt. u. engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Schmitt, Günter (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2009-02-02

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-31083
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/51509/files/Becker_Angelika.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Korrosion (Genormte SW) ; Kupfer (Genormte SW) ; Korrosionsinhibitor (Genormte SW) ; Trinkwasser (Genormte SW) ; Extremwertstatistik (Genormte SW) ; Ingenieurwissenschaften (frei) ; corrosion (frei) ; copper (frei) ; corrosion inhibitor (frei) ; drinking-water (frei) ; extreme value statistics (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Lochkorrosion an Trinkwasser-Installationen aus Kupfer wird in komplexer Weise durch werkstoff-, verarbeitungs-, betriebs- und trinkwasserseitige Einflussgrößen bestimmt, wobei erst eine Kombination mehrerer ungünstiger Systemzustände zum Schaden führt. Bis heute sind nicht alle im Trinkwasser zu Lochkorrosion an Kupfer führenden Grenzbedingungen bekannt. Dies gilt insbesondere für die Aktivierung repassivierter Lochfraßstellen an gealterten Kupferrohren, wenn die Trinkwasserbeschaffenheit signifikant verändert wird. Zusätzlich ist weitgehend unbekannt, ob Kupferlochkorrosion durch wasserseitige Maßnahmen, z.B. durch Behandlung des Trinkwassers mit trinkwassergeeigneten Inhibitoren minimiert oder saniert werden kann. Die Gewinnung allgemeiner Erkenntnisse wird oftmals dadurch erschwert, dass in der Praxis nur Einzelfälle bekannt werden, bei denen schon ein Wanddurchbruch eingetreten ist. Die Entstehungsgeschichte ist zudem nur selten vollständig nachvollziehbar. Für systematische Untersuchungen ist eine ausreichende Zahl von Schadstellen erforderlich und ihre Ausgangsbedingungen müssen direkt vergleichbar sein. Kupferlochkorrosion ist ein Multifaktorenproblem. Bei praxisnahen Untersuchungen in Versuchsanlagen müssen erfahrungsgemäß die Begleitparameter ausreichend verschärft sein, damit Lochkorrosion unter definierten Bedingungen erzeugt und stabilisiert werden kann. Lochkorrosionsfördernde Faktoren (Literaturangaben, eigene Voruntersuchungen) wurden im Rahmen dieser Arbeit entsprechend kombiniert. Maßgabe war aber, die Untersuchungen so realitätsnah wie möglich durchzuführen. Es wurden ausschließlich Stangenrohre der Festigkeitsstufe ziehhart eingesetzt, da in Deutschland an diesem Rohr-Typ momentan die höchsten Schadensraten auftreten. Es handelt sich um Installationen, in denen die Rohre hartgelötet wurden (übliche Verbindungstechnik vor 1996) und in denen die Rohre z.B. zum Biegen oder Aufmuffen weich geglüht worden sind. Unter korrosionsfördernden Bedingungen, die durch eine örtliche, das Hartlöten simulierende Wärmebehandlung von Kupferrohren und deren anschließende Vor-Auslagerung über 20 Wochen unter Teilbefüllung mit Wasser eingestellt wurden, wurde das Korrosionsverhalten der Kupferrohre in praxisnah betriebenen Testanlagen über einen Zeitraum von 2 Jahren studiert. Dabei wurden 256 wärmebehandelte Kupferstangenrohre in einem harten neutralsalzreichen Wasser und dem gleichen Wasser nach chemischer Enthärtung (Schnellentkarbonisierung) betrieben. Die Versuchsbedingungen berücksichtigten das Verbraucherverhalten mit dem typischen Wechsel von kurzen Fließ- und langen Stagnationszeiten des Wassers in der Trinkwasser-Installation. Nach steigenden Betriebszeiten wurden Rohre ausgebaut und untersucht. Dies umfasste vergleichende morphologische Messungen der Oberfläche, wie z.B. der Oberflächenrauheit und der Lochtiefen. Letztere wurden mit einer Extremwertstatistik (Gumbel) bewertet. Lokale Korrosionsangriffe traten nur in den wärmebehandelten Oberflächenbereichen auf. Mit zunehmender Betriebszeit zeigten sich deutliche Unterschiede in Abhängigkeit von der Wasserbeschaffenheit. Beim Betrieb der Rohre im harten Wasser wurde Muldenkorrosion beobachtet, im enthärteten Wasser dagegen Lochkorrosion. Die Muldenkorrosion trat ausschließlich im Bereich der ehemaligen Dreiphasengrenze auf, die durch die Teilbefüllung zu Beginn der Versuche erzeugt wurde. Insofern spielte die Inbetriebnahme der Rohre für das (weitere) Korrosionsverhalten eine ausschlaggebende Rolle. Im enthärteten Wasser waren die Löcher statistisch über den Rohrdurchmesser verteilt. Mit zunehmender Betriebszeit trat im enthärteten Wasser eine Stabilisierung der Lochkorrosion ein, während im harten Wasser eine Repassivierung der Löcher festgestellt werden konnte. Anhand beider Methoden – Lochtiefenmessung und Extremwertstatistik – konnte gezeigt werden, dass ein stabiles Lochwachstum erst vorlag, wenn die Lochtiefen deutlich über 100 µm lagen. Parallel wurden Untersuchungen zum Einfluss von Korrosionsinhibitoren auf Phosphat- und Silikatbasis auf das Lochkorrosionsverhalten der Kupferrohre in beiden Wässern durchgeführt. Sie führten zu dem Ergebnis, dass der reine Phosphatinhibitor (4,5 mg/l Ges.-PO4, davon 75% ortho- 25% poly-PO4) in beiden Wässern die Repassivierung von Lochfraßstellen förderte. Der reine Silikatinhibitor (12 mg/l SiO2) hingegen führte im harten Wasser zu einer Aktivierung von Lochkorrosion, während im enthärteten Wasser beide Oberflächenzustände, d.h., sowohl aktive als auch repassivierende Lochkorrosion beobachtet werden konnte. Der Kombinations inhibitor (2 mg/l PO4/ 3 mg/l SiO2) zeigte im enthärteten Wasser keine – vom unbehandelten Wasser abweichende - Wirkung, während im harten Wasser ebenfalls eine Repassivierung der lokalen Korrosionsstellen einsetzte, allerdings im Vergleich zur Entwicklung der Proben nach Einsatz des reinen Phosphatinhibitors mit deutlicher Zeitverzögerung.

In recent years damages of pitting corrosion in domestic drinking-water installations of copper could be observed. The pitting likelihood is determind by the material, the processing, the operation and the corrosivity of the drinking-water. But the corrosion damage is generally influenced by an unfavourable combination of all these factors. Until today, not all limiting conditions of pitting corrosion of copper in drinking-water are yet known, e.g. initiation, stabilization and repassivation of pitting corrosion, particularly with regard to activation of repassivated pitting at aged copper tubes when the drinking-water quality is changed significantly. Additionally, there are no reliable informations about the possibility to solve pitting corrosion problems by water treatment, i.e. dosage of drinking-water corrosion inhibitors. The extraction of general findings is often very difficult because in practice, there are often only isolated cases of pitting corrosion damages. Added to that, the history of these damages could be rarely reconstructed. For methodical investigations, not just a sufficient number of defects are needed but the start-criteria must be directly comparable. Copper pitting corrosion is determined by a great number of different factors, so empirical investigations show that the test conditions must be hard enough to initiate and stabilize pitting corrosion under defined conditions. As a result, corrosion stimulating factors (by analysing literature and completing by own pre-investigations) were combined and taken into account; but the investigations were in accordance with the real conditions of copper tubes in drinking-water installations. Until 2003, in Germany damages only occur in drinking-water installations with hard copper tubes (R 290, EN 1057) which were connected by hard soldering (general joining techniques until 1996 in Germany) or which were heated to bend (without the use of fittings). Under corrosion promoting conditions which were introduced by local heat treatment of copper tubes simulating hard soldering and 20 weeks horizontal half-filled pre-exposure of the tubes, the copper corrosion behaviour was studied in field corrosion tests for a period of two years. 256 heat treated copper tubes were exposed to a hard ground water containing high contents of natural salts and the same water after chemical softening (rapid decarbonisation). The test conditions were similar to those in a domestic installation with respect to stagnant and flow conditions. After different exposition times copper tubes were removed and examined with respect to morphological examinations of localized attack, measurements of surface roughness, measurements of all pitting attacks in a defined area, maximum corrosion depth measurements and statistical characterization. The group of data presenting maximum corrosion depth were analyzed by extreme value statistical analysis. The combination of the measurement of all pitting attacks and the extreme value statistical analysis showed that a stabilized increase of pitting only occur by pitting depths significantly higher than 100 µm. Localized attacks were observed only in characteristic areas of the heat treated zone. The results illustrate, that there are eminent differences in corrosion behaviour. In the hard ground water, shallow pit formation could be observed, in the softened water pitting corrosion. The shallow pit formation corresponded to the water line which was induced by partly filled exposure; so the operating conditions – i.e. the pre-exposure of the copper tubes – played a dominant role. In the softened water, pits were randomly distributed in the area of high localized pitting attack but not preferently in surfaces which had been in water contact during half-filled exposure. With rising test period, pitting corrosion was stabilized by contact with the softened water. In the hard water the pits repassivated in different depths (not exceed 100 µm) and active pitting corrosion stopped. In a second step, the influence of drinking-water suitable corrosion inhibitors (phosphate and/or silicate) on pitting corrosion was studied. The tests have shown that pure phosphate (4.5 mg/l total PO4, (75% ortho- and 25% polyphosphate)) supports the repassivating tendency in both waters. The pure silicate inhibitor (12 mg/l SiO2) promote pitting in the hard water, while in the softened water both surface conditions - repassivating and active pitting - occurred. The mixed inhibitor (2 mg/l PO4 / 3 mg/l SiO2) didn’t have any influence in softened water combined to the untreated water; in hard water, also repassivation of pits were observed, but in contrast to the development by dosing pure phosphate the process of repassivation started later.

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