Untersuchungen zur diastereo- und enantioselektiven Synthese von Matsuon und asymmetrische Synthese von anti-1,2-Sulfanylaminen

Schaadt, Annette; Enders, Dieter

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-3438

Untersuchungen zur diastereo- und enantioselektiven Synthese von Matsuon und asymmetrische Synthese von anti-1,2-Sulfanylaminen

Schaadt, Annette (Author)

2002

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Annette Schaadt

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2002

UmfangIII, 149 S. : Ill.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2002

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Enders, Dieter (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2002-04-11

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-3438
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/56927/files/Schaadt_Annette.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Ziel des ersten Teils dieser Arbeit war die diastereo- und enantioselektive Synthese von Matsuon ((2E,4E,6R,10R)-4,6,10,12-Tetramethyltridecan-2,4-dien-7-on), dem Sexualpheromon der weiblichen Kiefernschildläuse Matsucoccus-resinosae, M.-matsumurae und M.-thunbergianae. Dazu wurden unter Anwendung der SAMP- /RAMP-Hydrazonmethode verschiedene retro-synthetische Ansätze verfolgt. Es konnten mehrere chirale Bausteine mit guten Enantiomeren- und Diastereomerenüberschüssen synthetisiert werden, das Zielmolekül konnte jedoch nicht erhalten werden. Im zweiten Teil wurde eine flexible, diastereo- und enantioselektive Synthese für diverse anti-1,2-Sulfanylamine (de, ee >= 96%) entwickelt. Ausgehend von alpha-sulfanyliertem Acetaldehyd-SAMP-Hydrazon wurden die anti-konfigurierten Produkte in einer drei- bzw. vierstufigen Synthesesequenz erhalten. Schlüsselschritte sind die hochdiastereoselektive alpha-Alkylierung des Acetaldehyd-SAMP-Hydrazons mit unterschiedlichen Elektrophilen und die anschließende nukleophile 1,2-Addition von Cerorganylen an die C-N-Doppelbindung. Nach N-N-Bindungsspaltung der resultierenden Hydrazine konnten die Zielverbindungen entweder als freie Amine oder als Benzylcarbamate isoliert werden.

The first part of the thesis deals with Matsuone ((2E,4E,6R,10R)-4,6,10,12-Tetramethyltridecan-2,4-dien-7-one), which is the female sex pheromone of the pine scales Matsucoccus-resinosae, M.-matsumurae and M.-thunbergianae. There are different approaches towards the diastereo- und enantioselektive synthesis of the desired natural product described using the SAMP- /RAMP-hydrazone method. Several chiral building blocks were synthesized in high diastereomeric and enantiomeric excesses but the title compound could not be obtained. In the second part of the thesis a flexible diastereo- and enantioselective synthesis of various 1,2-anti-sulfanyl amines (de, ee >= 96%) is described. Starting from alpha-sulfanylated acetaldehyde-SAMP-hydrazone the anti-configured products were obtained in a three- or four-step procedure. Keysteps are the highly diastereoselective alpha-Alkylation of acetaldehyde-SAMP-hydrazone with various electrophiles and the following 1,2-addition to the C-N double bond using different alkylcerium nucleophiles. After removal of the auxiliary by cleavage of the N-N-bond the resulting amines could be isolated or converted to the corresponding benzyl carbamates.

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