Untersuchung der strukturellen Phasenübergänge und Domänenbildung in den ferroischen Modellsubstanzen RbH 2 PO 4 und RbD 2 PO 4

Mattauch, Stefan; Heger, Gernot

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-5459

Untersuchung der strukturellen Phasenübergänge und Domänenbildung in den ferroischen Modellsubstanzen RbH 2 PO 4 und RbD 2 PO 4

Mattauch, Stefan (Author)

2002 & 2003

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Stefan Mattauch

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2002

Umfang166 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2002

Prüfungsjahr: 2002. - Publikationsjahr: 2003

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Heger, Gernot (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2002-12-19

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-5459
DOI: 10.18154/RWTH-CONV-120662
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/58830/files/58830.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Georessourcen und Materialtechnik (500000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Physik (frei) ; ferroelektrisch Phasenübergang (frei) ; Röntgenbeugung (frei) ; Neutronenbeugung (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
RDP (RbH2PO4) gehört zu der bekannten Familie der Wasserstoff-gebundenen Ferroelektrika mit der Zusammensetzung A(H,D)2XO4 (A=K,Rb,Cs,Tl und X=P,As). An dem Namensgeber dieser Familie, KDP (KH2PO4) ist von Busch und Scherrer 1935 das ferroelektrische Verhalten entdeckt worden. Trotz zahlreicher und hochwertiger Veröffentlichungen zu den verschiedensten Untersuchungen am paraelektrischen - ferroelektrischen Phasenübergang von KDP bei Tc=123K ist es bis jetzt nicht gelungen den Phasenübergang widerspruchsfrei zu erklären. Besonders große Probleme bereitet dabei der Isotopeneffekt, beruhend auf dem H/D-Austausch. Die Arbeit gliedert sich in zwei Bereiche. Der erste Teil beschäftigt sich mit der Polymorphie von RDP und DRDP, die bislang gegenüber KDP eher Stiefmütterlich behandelt worden ist. Dazu wurden sowohl Einkristall- Strukturuntersuchungen mit Neutronen- und Röntgendiffraktion durchgeführt. Zwei bis dahin unbekannte Strukturen wurden dabei entdeckt und Unstimmigkeiten in der Polymorphie berichtigt. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich eingehend mit dem paraelektrischen - ferroelektrischen Phasenübergang. Hierzu wurden erstmals hochauflösende Röntgendiffraktionsexperimente an RDP-Einkristallen als Funktion von Temperatur und E-Feld durchgeführt. Beide Teile der Arbeit haben gezeigt, dass die Wasserstoffatome bzw. Deuteriumatome in den verschiedenen Phasen von RDP und DRDP nicht isoliert betrachtet werden dürfen, sondern als Bestandteil von [PO4H2]-Gruppen verstanden werden müssen. Die bis dahin angenommene Einteilung in ungeordnete und geordnete (H,D)-Verteilungen ist nur auf die in Raum und Zeit mittelnde Untersuchungsmethode der Diffraktion zurückzuführen. Für den paraelektrischen - ferroelektrischen Phasenübergang von RDP(II) nach RDP(I) folgt bei Betrachtung der [PO4H2]-Gruppen ein Unordnungs - Ordnungs Charakter. In der tetragonalen HT-Struktur bilden sich orthorhombische Nahordnungscluster mit einem elektrischen Dipolmoment. Bei Annäherung an den Phasenübergang, mit sinkender Temperatur, wachsen diese Cluster und damit die Polarisierung an. Aufgrund der langreichweitigen elektrischen Dipol - Dipol Wechselwirkung ergibt sich eine Anordnung von benachbarten Clustern mit antiparalleler Polarisierung. Wenn diese Cluster aneinander stoßen und nicht mehr weiter wachsen können, blockiert das System unter Ausbildung der 180°-Zwillingslamellen der ferroelektrischen Phase. Obwohl dieser Phasenübergang eine Gruppen - Untergruppen Beziehung aufweist und durch die Bildung von dynamischen Nahordnungsclustern vorbereitet wird ist er prinzipiell diskontinuierlich (1. Ordnung).

RDP (RbH2PO4) belongs to the well known family of hydrogen bonded ferroelectrics with the composition A(H,D)2XO4 (A=K,Rb,Cs,Tl and X=P,As). On KDP (KH2PO4), the root member of the family, Busch and Scherrer discovered in 1935 the ferroelectric behaviour. A rich number of works concerning the ferroelectric - paraelectric phase transition of KDP investigated by a great variety of methods have been published. But the principal mechanism of the phase transition is still not understood. One of the basic problems here is the so called isotope effect. Just by an exchange of the protons with deuterium atoms Tc increases from 123K (KDP) to 220K (DKDP (KD2PO4)). The present work is divided into two parts. The first part is regarded to the polymorphism of RDP and DRDP. Both are less detailed investigated then in KDP and DKDP. Therefor single crystal diffraction experiments with neutron and X-ray radiation have been undertaken. As a result two new structures have been discovered and disagreements in the polymorphism are understood. The second part concentrates on the paraelectric - ferroelectric phase transition. Here are first high resolution X-ray single diffraction experiments as a function of electrical field and temperature presented. Both parts of this work have revealed a new role of the hydrogen/deuterium atoms in the structure of all phases in RDP and DRDP. The hydrogen/ deuterium atoms were interpreted in former works as individual parts of the structure. But in contrast to this they are forming [PO4H2]-groups. The former separation into ordered and disordered (H,D)-distributions is just a consequence of the in time and space averaging investigation methods. In terms of [PO4H2]-groups the paraelectric - ferroelectric phase transition of RDP(II)/(I) is of disorder - order type. In the tetragonal HT-structure local orthorhombic short range clusters with a resulting dipol moment are formed. In approaching Tc, with decreasing temperature, these clusters are growing and the resulting polarisation increases. The clusters with anti parallel polarisation are arranged by long range dipol - dipol interactions. With a critical size the growing of the clusters is blocked and 180°-twin lamellae of the ferroelectric phase are formed. Although the phase transition has a group - subgroup relation of index two, which is regarding to Landau the sufficient condition for a order disorder type, with the abrupt formation of the twin lamellae the transition is principally discontinuously and of first order.

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