Asymmetrische Synthese neuer planar- und zentral-chiraler Ferrocenylliganden

Klumpen, Thomas; Enders, Dieter

doi:25321

Asymmetrische Synthese neuer planar- und zentral-chiraler Ferrocenylliganden

Klumpen, Thomas

2003

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Thomas Klumpen

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2003

UmfangIII, 271 S.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2003

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Enders, Dieter (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2000-02-15

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-6737
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/59133/files/Klumpen_Thomas.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Ferrocenderivate (Genormte SW) ; Planare Verbindungen (Genormte SW) ; Chirale Verbindungen (Genormte SW) ; Asymmetrische Synthese (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Asymmetrische Synthese (frei) ; Ferrocenylliganden (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Doktorarbeit beschreiben wir die enantioselektive Synthese von mono- und disubstituierten 1, 1'- Bisbenzoylferrocenen über unsere SAMP/ RAMP-Hydrazonmethode. Der Schlüsselschritt ist die diastereoselektive ortho-Metallierung des 1,1'- Bisbenzoylferrocen-bis-SAMP-hydrazons gefolgt von dem Abfangen mit verschiedenen Elektrophilen. Um die Variabilität des Systems zu demonstrieren wurden Alkyl-, Silyl-, Phosphin- und Schwefelelktrophile verwendet. So konnten die gewünschten Produkte in sehr guten Ausbeuten von 85-100% und hervorragenden Diastereoselektivitäten >=96% erhalten werden. Die monosubstituierten Hydrazone konnten entweder durch eine Hydrazonspaltung zu den monosubstituierten 1,1'- Bisbenzoylferrocenen gespalten oder alternativ einer weiteren diastereoselektiven ortho-Metallierung unterzogen werden. Das Abfangen mit verschiedenen Elektrophilen führte in Ausbeuten von 59 - 99% mit Diastereomerenüberschüssen >=96% zu den disubstituierten Ferrocenyl-1,1'-Bis-SAMP-Hydrazonen. Im Falle der Zweitsubstitution konnte erfolgreich eine Alkylierung, Silylierung, alpha-Hydroxyalkylierung, Sulfanylierung und Phosphinylierung in guten Ausbeuten (45 – 89%) mit sehr guten Diastereomerenüberschüssen (de >=96%) durchgeführt werden. Durch Abspaltung des Auxiliars gelangte man schließlich racemisierungsfrei zu den disubstituierten 1,1'-Bisbenzoylferrocenen in Ausbeuten von 28 - 98% mit Diastereomerenüberschüssen >=96%. Anschließend gelang die Synthese neuer planar-chiraler monosubstituierter Diferrocenylketone, welche eine vollkommen neue Ligandenklasse darstellen und auf die Auswirkungen eines in beta-Stellung vorhandenen zweiten Ferrocenylrestes untersucht wurden. Die isolierten planar-chiralen monosubstituierten Diferrocenylketone stellen ihrerseits wertvolle Ausgangsprodukte für eine Vielzahl weiter Modifikationen des Ligandensystems dar. Eine zweite diasteroselektive ortho-Funktionalisierung ohne ein weiteres chirales Auxiliar führte zu den planar chiralen disubstituierten Diferrocenylketonen in mäßigen bis sehr guten Ausbeuten und mäßigen bis sehr guten Diastereoselektivitäten. Die mono- und disubstituierten Diferrocenylketone konnten mit einem gemischten Hydrid aus LAH und AlCl3, ohne Epimerisierung zu den entsprechenden Diferrocenylmethanen in guten bis exzellenten Ausbeuten reduziert werden. Die synthetisierten Liganden wurden auf ihre katalytischen Eigenschaften anhand der palladiumkatalysierten Grignard-Kreuzkupplung von Phenylethylmagnesiumchlorid mit Vinylbromid zu 3-Phenyl-1-buten untersucht. Es konnten teilweise die besten Ergebnisse erzielt werden, die bisher in der Literatur beschrieben wurden

In this thesis we describe the enantioselective synthesis of mono- and di-ortho-substituted ferrocenyl diketones via our SAMP/RAMP-hydrazone method. Keystep is the stepwise diastereoselective ortho-metalation of 1,1'-bisbenzoylferrocene-bis-SAMP-hydrazone followed by trapping of various types of electrophiles. Within our studies we demonstrate the broad applicability of this method by using alkyl-, silyl-, phosphin- and sulfur electrophiles. We obtained the desired products in very good yields (85 -100%) and high diastereoselectivities (de >= 96%). The monosubstituted bis-SAMP-hydrazones prepared, could either undergo a second diastereoselective ortho-substitution under the same conditions to lead to 2,2'-substituted bis-SAMP-hydrazones or could be cleaved to produce mono-substituted 1,1'-bisbenzoylferrocenes. In case of second substitutions we applied alkylation, silylation, phosphinylation, hydroxyalkylation and sulfenylation rections in good yields (45 - 89%) and high diastereoselectivities (de >= 96%). To obtain the disubstituted diketones, it was necessary to cleave the corresponding SAMP-hydrazones. We obtained the desired products in very good yields (28 - 98%) and high diastereoselectivities (de >= 96%). Furthermore we developed an efficient asymmetric synthesis of planar chiral monosubstituted diferrocenylketones in good yields and excellent enantiomeric exesses employing the SAMP/RAMP hydrazone methodology. These compounds are versatile starting materials for further synthetic transformations. A second diastereoselective ortho-metalation without a further chiral auxiliary led to the planar chiral disubstituted diferrocenyl ketones in moderate to very good yields and moderate to excellent diastereoselectivities. Reduction using a mixed hydride of LAH and AlCl3 led to the mono- and disubstituted diferocenyl methanes without epimerisation in good to excellent yields. The application of these novel compounds as ligands in asymmetric catalysis was investigated in palladium catalyzed cross-coupling of 1-phenylethyl magnesium chloride with vinyl bromide to give 3-phenyl-1-butene in very good yields and excellent enantioselectivities. Partly these are the best results in this reaction ever described in literature.

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