Analyse der viskoelastischen Eigenschaften von Poly(tetrafluorethylen) im Bereich des Beta-Übergangs

Hying, Klaus; Höcker, Hartwig

doi:705

Analyse der viskoelastischen Eigenschaften von Poly(tetrafluorethylen) im Bereich des Beta-Übergangs

Hying, Klaus (Author)

2003

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Klaus Hying

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2003

UmfangXI, 145 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2003

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Höcker, Hartwig (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2003-11-05

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-7054
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/59167/files/Hying_Klaus.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Polytetrafluorethylene (Genormte SW) ; Teilkristalline Struktur (Genormte SW) ; Viskoelastizität (Genormte SW) ; Phasenumwandlung (Genormte SW) ; Temperaturabhängigkeit (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Viskoelastizität (frei) ; PTFE (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Da der ß-Übergang von Poly(tetrafluorethylen) (PTFE) bei Raumtemperatur stattfindet ist das Verständnis der mechanischen Eigenschaften hier besonders wichtig und für den technischen Einsatz von großem Interesse. Allerdings sind die Relaxationsvorgänge aufgrund der bei 19°C und 30°C stattfindenden Übergänge 1. Ordnung in der kristallinen Phase äußerst komplex. Ausgangspunkt der Untersuchungen sind isotherme Kriechversuche an konditionierten PTFE Folien mit einem Kristallisationsgrad von 27%. Die Dehnnachgiebigkeiten werden über ein Näherungsverfahren in Relaxationsdaten konvertiert, da eine Anpassung des Zweikomponenten-Modell an Relaxationskurven stabiler ist als bei Kriechkurven. Das Modell trägt dem morphologischen Aufbau semikristalliner Polymere Rechnung. Es werden Informationen über die Vorgänge in den einzelnen morphologischen Bereichen erhalten, wodurch eine konsistente Materialbeschreibung möglich wird. Entgegen der von Struik postulierten Material- und Temperaturinvarianz des Relaxationsverhaltens durchläuft der Exponent m im Übergangsbereich ein Minimum von 0,11. Die Beschreibung des Verlaufs von m durch eine Gaussfunktion liefert für Temperaturen außerhalb des ß-Übergangs einen Grenzwert von 0,3 und bestätigt damit den von Struik vorgeschlagenen Wert von ~1/3. Um ausschließen zu können, dass die freie Anpassung von vier Parametern zu Artefakten führt oder die Temperaturabhängigkeit von m auf die Überlagerung von zwei Prozessen zurückzuführen ist, werden Anpassungen an ein um eine zweite Relaxationsfunktion erweitertes Zweikomponenten-Modell durchgeführt. Da die Analyse zu inkonsistenten Ergebnissen führt, kann ein temperaturinvariantes Verhalten von m definitiv ausgeschlossen werden. Zur Minimierung der auf Kompensationseffekte zurückzuführenden Streuung wird bei einer erneuten Anpassung des Zweikomponenten-Modells der temperaturabhängige Wert von m vorgegeben. Der zweistufige Verlauf des Gleichgewichtsmoduls zeigt den Einfluss der Kristallumwandlung bei 30°C auf das mechanische Verhalten von PTFE. Während die Relaxationsstärke den für einen viskoelastischen Übergang erwarteten sigmoiden Verlauf aufweist, zeigen die Relaxationszeiten eine ungewöhnliche Unstetigkeit bei 30°C, die mit einer Zunahme um zwei Dekaden verbunden ist. Zuvor löst die Kristallumwandlung in der kristallinen Phase bei 19°C einen raschen sigmoiden Abfall der Relaxationszeiten um ebenfalls zwei Dekaden aus. Bestätigt werden diese Ergebnisse durch Thermisch Stimulierte Kriecherholungsexperimente mit Thermal Sampling. Sie ergeben für die Relaxationszeiten eine Verteilung der Aktivierungsenergien mit zwei Maxima bei 15°C und 30°C, die sich mit der Vorhersage aus den Ergebnissen des Zweikomponenten-Modells decken. Mit 278kJ.mol-1 und 214kJ.mol-1 bestätigen sie gleichzeitig den kooperativen Charakter der ß-Relaxation. Im linear viskoelastischen Bereich können die dynamischen Daten aus den statischen berechnet werden. Der Vergleich mit experimentellen Daten dient zur Konsistenzprüfung der Beschreibung der Materialeigenschaften von PTFE im untersuchten Temperaturbereich. Trotz der komplexen Vorgänge im Bereich des ß-Übergangs stimmt die Temperatur- und Frequenzabhängigkeit des Verlustfaktors tand mit der Vorhersage überein. Sowohl die Vorhersage aus statischen Daten als auch experimentelle Messungen zeigen ein diskontinuierliches Spektrum des Verlustfaktors. Dieser Verlauf kann auf den Übergang erster Ordnung in der kristallinen Phase bei 19°C zurückgeführt werden und ist eine weitere Bestätigung dafür, dass die viskoelastischen Eigenschaften von PTFE im Bereich des ß-Übergangs eng mit den Vorgängen in der kristallinen Phase verknüpft sind. Somit ist der ß-Übergang den Bereichen, die sich aufgrund von Fehlstellen im Kristall viskoelastisch verhalten, zuzuordnen.

The ß-relaxation of poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) takes place at room temperature. Therefore, an in-depth understanding of the viscoelastic performance is of fundamental importance and of particular interest for technical applications. The ß-relaxation is admittedly complicated by two first order transitions in the crystalline phase at 19°C and 30°C. The basis of the investigations are isothermal creep tests on preconditioned PTFE sheets with a degree of crystallinity of 27%. The creep compliance is converted into relaxation data by an approximation method, because the analysis of relaxation curves by the Two-Component-Model (TC-Model) provides more reliable results. The TC-model takes into account the morphological structure of semicrystalline polymers and, consequently, provides information on the processes in the different morphological phases as well as a consistent description of the mechanical performance of the material. As a result of a first analysis, the exponent m of the TC-Model shows a dependency on temperature. In the ß-transition region the exponent shows a minimum of 0,11. This is inconsistent with the observation of Struik who found a material as well as a temperature invariance of the overall relaxation phenomenon. The dependency of m on temperature can be described by a Gaussian function. Outside the ß-transition region, the threshold value of 0,3 proves Struiks postulated value of m~1/3. In order to exclude that the dependency on temperature is just an artefact resulting from the curve fitting analysis to not less than four parameters or a result of an interaction of two different processes, modified fitting analyses by an modified TC-Model which is extended by another relaxation function are carried out. None of these analyses give a consistent description of the material performance. In this way the dependency of m on temperature needs to be accepted. To minimise the scattering of the fitting process the gauss description of m is used as a specification in a final restricted fitting. The change of the limiting elastic fraction of Young’s modulus shows the influence of the first order transition at 30°C. The relaxation strength confirms the existence of a viscoelastic transition. The change of relaxation times t exhibits an exceptional discontinuity at 30°C, associated with an increase of two decades. Previously a quick sigmoidal decrease in the region of the first order transition at 19°C is observed. This result is confirmed by Thermally Stimulated Creep Recovery experiments with Thermal Sampling. Within the distribution of activation energies, these experiments show two maxima of 278kJ.mol-1 and 214kJ.mol-1 at 15°C and 30°C. This result corresponds with the predicted distribution of activation energies of the TC-model and confirms the cooperative character of the ß-relaxation. In the domain of linear viscoelasticity, dynamic parameters can be calculated from static values. Despite the complex processes at the ß-transition, the dependency of the predicted dynamic values of the TC-Model on temperature and on frequency corresponds to independent dynamical measurements. Both, TC-Model and dynamical measurements show a discontinuous spectrum of tand around 19°C caused by the transition in the crystalline phase and confirm the link of the viscoelastic performance with the first order transitions in the crystalline phase. Consequently the ß-transition can be attributed to the region which behave viscoelastic because of imperfections in the crystalline phase.

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