Synthese von immobilisierten Übergangsmetall-Salen-Komplexen, deren Charakterisierung und Einsatz in der enantioselektiven Epoxidierung von 1,2-Dihydronaphthalin

Möllmann, Eugen; Hölderich, Wolfgang F.

doi:HT013876590

Synthese von immobilisierten Übergangsmetall-Salen-Komplexen, deren Charakterisierung und Einsatz in der enantioselektiven Epoxidierung von 1,2-Dihydronaphthalin

Möllmann, Eugen (Author)

2002 & 2003

VerantwortlichkeitsangabeVorgelegt von Eugen Möllmann

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2002

UmfangIII, 113 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2002

Prüfungsjahr: 2002. - Publikationsjahr: 2003

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Hölderich, Wolfgang F. (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2002-12-18

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-6988
DOI: 10.18154/RWTH-CONV-121023
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/59217/files/59217.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Flaschenschiffkatalysator (Genormte SW) ; Übergangsmetallkomplexe (Genormte SW) ; Salen (Genormte SW) ; Wirtsmolekül (Genormte SW) ; Zeolith (Genormte SW) ; Mesoporöser Kristall (Genormte SW) ; Dihydronaphtaline (Genormte SW) ; Epoxidation (Genormte SW) ; Asymmetrische (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Immobilisierung (frei) ; Zeolith (frei) ; ship in a bottle (frei) ; enantioselektive Katalyse (frei) ; Salen Komplexe (frei) ; Molecular Modelling (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
"Synthese von immobilisierten Übergangsmetall-Salen-Komplexen,deren Charakterisierung und Einsatz in der enantioselektiven Epoxidierung von 1,2-Dihydronaphthalin" von Dipl.-Chem. Eugen Möllmann aus Sindi/Estland Es wurden verschiedene Übergangsmetall-Salen-Komplexe in mesoporösen Materialien immobilisiert. Die mesoporösen Materialen wurden ausgehend von kommerziellen X-, Y- und DAY-Zeolithen durch Kombination verschiedener Dealuminierungsmethoden derart modifiziert, so daß die erzeugten Mesoporen von einer Schicht aus Mikroporen umhüllt sind. An mehreren Stellen der Dealuminierungsschritte wurden Proben eingehend durch 27Al- und 29Si-MAS-NMR-Methoden untersucht. Start- und Zielmaterialien wurden zusätzlich durch N2-Adsorption charakterisiert. Zur Quantifizierung der Porendurchmesser wurden zwei unabhängige Verfahren angewandt. Durch Messen der chemischen Verschiebung von adsorbiertem 129Xe wurde der mittlere Porendurchmesser dealuminierter Y-Zeolithe bestimmt. Das zweite Verfahren ist die Bestimmung der Gefrierpunktserniedrigung von adsorbiertem Wasser durch 1H-MAS-NMR Untersuchungen. Aus der Signalintensität des verbleibenden flüssigen Wassers als Funktion der Meßtemperatur wurde die Porenradienverteilung berechnet. Die so erzeugten Zeolithe wurden als Trägermaterialien für chirale Übergangsmetall-Salen-Komplexe verwand. Durch das template synthesis Verfahren wurden unterschiedliche Komplexe innerhalb der Mesoporen (Flaschenschiff-Prinzip) synthetisiert, analysiert und diese für die enantioselektive Epoxidierung von DHN (1,2-Dihydronaphthalin) eingesetzt. Die Analysen erfolgten durch Elemtaranalytik, UV-Vis Untersuchungen und FT-IR Spektroskopie. Die Katalyseexperimente zeigten, daß opfernde Aldehyde in Verbindung mit molekularem Sauerstoff keine geeigneten Oxidantien für die enantioselektive Epoxidierung von DHN sind. Die enantioselektive Epoxidierung mit H2O2 in Kombination mit Ammoniumacetat als Sauerstoffdonor ergab mittlere Enantiomerenüberschüsse. Der Katalysator ist nach wenigen Katalysezyklen zerstört, weshalb sich nur sehr geringe Umsätze realisieren lassen. Die Ergebnisse der Epoxiderung mit alkalischer NaOCl-Lösung als Sauerstofflieferant waren zwar deutlich besser, allerdings löste die alkalische Umgebung das Trägermaterial auf und der Komplex wird freigesetzt. Als Nebeneffekt steigt dadurch der pH-Wert und es werden vermehrt Epoxid-Ringöffnungsprodukte gebildet. Eine Rezyklisierung des Katalysators ist nicht möglich. Durch Wechsel zu Aceton als Lösemittel und Ca(OCl)2 als Oxidans blieb die Struktur des Zeolithen intakt und wurde eine Rezyklisierung möglich. Beim erneuten Einsetzen des Katalysators sinken bei vergleichbaren Umsätzen Selektivitäten und Enantiomerenüberschüsse. Zur Untersuchung der Bewegung immobilisierter Salen Komplexe wurden moleküldynamische Berechnungen des unsubstituierten Co-Salen Komplexes innerhalb und außerhalb einer Zeolithmatrix bei Temperaturen von 240-310 K durchgeführt. Aus den in der Literatur diskutierten Mechanismen für die Epoxidierung mit Übergangsmetall-Salen-Komplexen wurden die beobachteten Koordinaten abgeleitet. Es zeigte sich, daß der eingeschlossene Komplex verglichen mit dem freien Komplex stärker verzerrt ist. Aufgrund diese Verzerrung kann es zu einer stärkeren Abschirmung eines möglichen Annäherungspfades des Substrates an das aktive Zentrum kommen. Weiterhin ist der eingeschlossene Komplex stärker auf eine bestimmte Konformation beschränkt als der freie. Dies ist ein Hinweis auf die Fähigkeit des Zeolithen bestimmte Konformationen zu stabilisieren.

Synthesis of immobilized transitionmetal-salen-complexes, their characterization and use in enatioselective epoxidation of 1,2-dihydronaphthalene by Dipl.-Chem. Eugen Möllmann born in Sindi/Estonia Several transitionmetal-salen-complexes were immobilized in mesoporous materials. These were synthesized starting from commercially available X-, Y- and DAY-zeolites by combining different dealumination methods. As a result the created mesopores are completely surrounded by micropores. During the dealumination process the zeolites were analyzed by 27Al- and 29Si-MAS-NMR methods. The starting as well as the final material were additionally characterized by N2 adsorption. For a complete characterization of the geometry of the created mesopores two independent MAS-NMR methods were applied. Mean pore diameters were obtained by measuring the chemical shift of adsorbed 129Xe. A poresize distribution was calculated from measurements of the freezing point depression of water that is occluded inside the pores. The modified zeolites were used as carrier materials for chiral transitionmetal-salen-complexes. The synthesis of the complexes inside the mesopores (ship in a bottle principle) was done taking the template synthesis approach. The final catalysts were characterized by elemental analysis, UV-Vis and IR spectroscopy and then applied in the enantioselective epoxidation of 1,2-dihydronaphthalene. Screening of several oxygen donor systems revealed that molecular oxygen in combination with sacrificial aldehydes didn't result in a transfer of chiral information. H2O2 in combination with ammonium acetate results in average enantiomeric excesses and low conversions due to a destruction of the catalyst. Experiments with basic NaOCl-solutions showed significantly better enantiomeric excess and conversions on one hand, on the other hand the carrier material was dissolved by the basic aqueous system. As a result a recyclization was like in the previous systems not possible. Switching to a suspension of Ca(OCl)2 in acetone left the zeolite structure unharmed so that a recyclization became possible. In a recycled run selectivities and enantiomeric excesses were lower while conversions stayed at the same level. To investigate the dynamics of an immobilized salen complex, molecular dynamics calculations were done. The simulation temperatures were varied between 240 and 310 K for an unsubstituted Co-salen-complex inside and outside of a zeolite matrix. From mechanisms for the enantioselective epoxidation with salen catalysts discussed in literature the observables were derived. As a result the occluded complex is more distorted than the free complex and therefore is more likely to block a path for the approach of the substrate. Furthermore due to the immobilization the complex is more confined to a given conformation. This is a hint for the ability of the zeolite to stabilize conformations at higher temperature.

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