All-electron GW calculations for perovskite transition metal oxides

Gierlich, Andreas; Blügel, Stefan

doi:30933

All-electron GW calculations for perovskite transition metal oxides = All-Elektronen GW Rechnungen für Übergangsmetalloxide in Perowskitstruktur

Gierlich, Andreas

2011

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Andreas Gierlich

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2011

UmfangXI, 226 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2011

Zsfassung in dt. und engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Blügel, Stefan (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2011-07-29

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-37589
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/59376/files/3758.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Übergangsmetalloxide (Genormte SW) ; Perowskitstruktur (Genormte SW) ; Ab-initio-Rechnung (Genormte SW) ; Zustandsdichte (Genormte SW) ; Bandstrukturberechnung (Genormte SW) ; Elektronische Eigenschaft (Genormte SW) ; Bariumtitanat (Genormte SW) ; Bleititanat (Genormte SW) ; Bariumzirkonat (Genormte SW) ; Dichtefunktionalformalismus (Genormte SW) ; Störungstheorie (Genormte SW) ; Hubbard-Modell (Genormte SW) ; Physik (frei) ; transition metal oxides (frei) ; perovskite (frei) ; energy-band theory of solids (frei) ; density functionals (frei) ; GWA (frei) ; BaTiO3 (frei) ; PbTiO3 (frei) ; BaZrO3 (frei) ; LaCrO3 (frei) ; LaMnO3 (frei) ; LaFeO3 (frei) ; FLAPW (frei) ; FLEUR (frei) ; SPEX (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Seitdem Mitte der 1920er Jahre Materialien aus der Familie der Perowskite eine Schlüsselrolle in der bahnbrechenden Arbeit Goldschmidts zur Materialsynthese gespielt haben, tragen Übergangsmetalloxide mit Perowskitstruktur (kurz Perowskite) wiederholt und nachhaltig zu neuen Aktivitäten in der Grundlagenforschung sowie zur Entwicklung neuer Technologien bei. Da Perowskitestrukturen der stöchiometrischen Zusammensetzung ABO3 aus einer Vielzahl unterschiedlicher Kationen A und B synthetisiert werden können, existiert bereits eine Vielzahl von Verbindungen mit unterschiedlichsten Eigenschaften. Diese Vielfalt fordert und fördert die Anwendung und Weiterentwicklung von Theorien in der Festkörperphysik zum besseren Verständnis der Eigenschaften dieser faszinierenden Materialklasse. Ziel dieser Arbeit ist es, den Zusammenhang zwischen der strukturellen und der chemischen Zusammensetzung der Perowskite auf der einen Seite und der elektronischen Eigenschaften auf der anderen Seite zu untersuchen. Dazu werden ab-initio-Berechnungen mit Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) in Kombination mit der GW-Nährung (GWA) durchgeführt. Während DFT sich als Theorie zur Beschreibung von Grundzustandseigenschaften von Materialen durchsetzen konnte, hat sich die GWA, eine Methode der Vielteilchenstörungstheorie, als Königsweg zur Beschreibung angeregter Zustände in Festkörpern etabliert. Für die Durchführung von Berechnungen in dieser Arbeit wird die full-potential linearized augmented plane-wave-Methode (FLAPW) verwendet, die besonders geeignet ist auch d- und f-Zustände in Übergangsmetallen und Seltenen Erden zu beschreiben, aus denen die Perowskite zusammengesetzt sind. Die elektronischen Eigenschaften einer Reihe von prominenten Vertretern der Perowskite einschließlich der Verbindungen BaTiO3, PbTiO3 und BaZrO3 in der kubischen Kristallgitterphase werden im ersten Teil der Arbeit untersucht, um Zusammenhänge zwischen Änderungen in der chemischen Zusammensetzung und Änderungen im Spektrum angeregter Einteilchenzustände herzustellen. Des Weiteren werden Veränderungen der elektronischen Struktur aufgrund von Gitterverzerrungen bei Raumtemperatur analysiert. Der Vergleich von experimentell bestimmten optischen Bandlücken mit den Quasiteilchenbandlücken legt nahe, dass der Einfluss solcher Verzerrungen eine wichtige Rolle für eine akkurate ab-initio-Beschreibung dieser Materialien spielt. Außerdem werden die Energien von hoch liegenden Kernzuständen mittels der GWA berechnet, die ebenfalls gut mit Messergebnissen übereinstimmen. Im zweiten Teil der Arbeit werden Ergebnisse von GW-Rechnungen für die Bandisolatoren LaCrO3, LaMnO3 und LaFeO3 präsentiert. Als Startpunkt für die Anwendung der GWA wurden sowohl DFT- Rechnungen getestet, in denen das PBE-Funktional Verwendung fand, bei dem es sich um eine generalized-gradient approximation handelt, als auch solche Rechnungen, in denen das Hybridfunktional HSE verwendet wurde. Besonderes Augenmerk bei der Analyse von Zustandsdichten wird auf die Beiträge der teilweise gefüllten d-Schalen der Übergangsmetalle gelegt. Die beste Übereinstimmung von Zustandsdichten mit Photoemissionsspektren wird aber nur im Fall von LaCrO3 durch eine Kombination von HSE-Ergebnissen mit GW-Rechnungen erreicht. Für LaMnO3 und LaFeO3 liefern die auf den PBE-Ergebnissen basierenden GW-Rechnungen bessere Resultate. Eine gute Übereinstimmung mit den experimentell gemessenen Bandlücken kann so für alle drei Verbindungen erzielt werden. Im letzten Teil wird untersucht, welche Voraussetzungen erfüllt sein müssen, damit ein Hubbard-Modell das Vielteilchenspektrum eines Unterraums des gesamten Hilbert-Raums exakt beschreiben kann, da derartige Modelle häufig Einblicke in die elektronische Struktur von Materialien erlauben, selbst wenn ab-initio-Berechnungen nicht realisiert werden können. Hierzu wurde ein Testsystem entwickelt, mit dem sich ein Unterraum aus teilweise besetzten elektronischen Zuständen in der Anwesenheit voll besetzter oder leerer Zustände simulieren lässt. Die exakte Beschreibung des Vielteilchenspektrums dieses Unterraums durch den Teilchenzahlformalismus wird mit der Beschreibung durch ein Hubbard-Modell verglichen, welches so konstruiert wurde, dass es die bestmögliche Nährung des exakten Vielteilchenspektrums erzielt. Die Untersuchungen zeigen, dass das exakte Spektrum nur dann reproduziert werden kann, wenn es keine Überlagerung der Wellenfunktionen der Zustände im Unterraum mit Wellenfunktionen der Zustände außerhalb des Unterraums gibt.

Ever since the middle of the 1920s, when compounds from the perovskite structure family played a key role in the groundbreaking work of Goldschmidt on material synthesis, perovskite transition-metal oxides (TMOs) have repeatedly stimulated new activities in fundamental research as well as in the development of new technical applications. Thus, many perovskite TMOs, for example the ferroelectrics BaTiO3 and PbTiO3, have become an integral part of present-day technologies. Intriguing properties of other perovskite TMOs such as ferromagnetic LaMnO(3+delta) or the high-k dielectric BaZrO3 and their potential use in future applications are currently investigated. As a large variety of A and B cations can be combined to form the perovskite crystal structure with stoichiometric composition ABO3, compounds with a wide range of material properties can be synthesized. This makes perovskite transition-metal oxides a unique formal laboratory to test models and theories pertaining to solid state physics. The goal of this thesis is to shed light on the structure-composition-properties relation of this fascinating class of materials from the electronic-structure point of view. The investigations are based on density functional theory (DFT), the most successful theory for the description of ground-state electronic properties from first-principles in combination with the GW approximation (GWA) from many-body perturbation theory which has emerged as the method of choice to describe single-particle excitation spectra of solids. In this work, the full-potential linearized augmented plane-wave method (FLAPW) is used in all calculations. As an all-electron scheme it is particularly suitable to describe d and f states of transition metals and rare earths contained in the perovskite TMOs. Trends in the electronic structure of three series of prototypical perovskite TMOs including BaTiO3, BaZrO3, and PbTiO3 in the high-temperature cubic crystal phase are investigate to relate changes in the single-particle excitation spectra and band gaps to changes in the composition of the materials. In addition, the effect of symmetry-breaking relaxations from the cubic crystal phase on the electronic structure occurring at room temperature is investigated. The first-principles results emphasize the importance of including these effects in the calculations in order to quantitatively reproduce band gaps measured in experiment. Furthermore, trends in the positions of high-lying core states are analyzed. The calculated positions of the core states agree well with results from photo-emission experiments. Secondly, GW calculations for the three band insulators LaCrO3, LaMnO3, and LaFeO3 are carried out. Results from DFT calculations employing the generalized-gradient approximation with the PBE functional or results obtained from calculations using the hybrid-functional HSE are used as starting point to apply many-body perturbation theory. The analysis of photo-emission spectra focuses specifically on the position of the partially filled d states of the transition metals yielding finite spin-magnetic moments at the transition-metal site of all three compounds which order antiferromagnetically. Whereas the HSE result lead to a general improvement of the PBE results for the spin-magnetic moments, band gaps and photo-emission spectra are best described by the combination of HSE+GW in the case of LaCrO3 and by PBE+GW calculations for LaMnO3 and LaFeO3. For all three compounds, good quantitative agreement with experimental data is attained. The last part of the thesis focuses on the question how accurately a Hubbard model can reproduce the spectrum of a subspace of the full Hilbert space, as this kind of model allows to gain insight into the electronic structure of materials even if first-principles approaches are not applicable. A simple test system is constructed to simulate partially filled valence states whose single-particle excitation spectrum can be calculated exactly. These results are compared with the description for a subspace of the full system obtained from a Hubbard model. The model is designed to yield the best possible approximation for the exact spectrum. The investigations reveal that the Hubbard model cannot reproduce the spectrum exactly as soon as the wave functions of states inside the subspace exhibit a finite overlap with wave functions of states not contained in the subspace. This limits the applicability of the Hubbard model to the description of subspaces with a small degree of hybridization between states inside and outside the subspace.

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