Zur Palladium-katalysierten Dimerisierung von Acrylsäuremethylester

Zimmermann, Jörg; Keim, Wilhelm

doi:24678

Zur Palladium-katalysierten Dimerisierung von Acrylsäuremethylester

Zimmermann, Jörg (Author)

2002

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Jörg Zimmermann

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2002

UmfangVIII, 167 Bl. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2002

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Keim, Wilhelm (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2002-06-07

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-4601
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/59554/files/Zimmermann_Joerg.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; Palladium (frei) ; Katalyse (frei) ; ionic liquids (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegenden Arbeit beschreibt Beiträge zur Übergangsmetall-katalysierte Dimerisierung von Acrylsäuremethylester. Es wird die Optimierung der Reaktion durch die Verwendung von Präkatalysatoren verschiedener Metalle angestrebt, wobei ein besonderes Augenmerk auf die Palladium-basierenden Systeme gelegt wird. Entsprechend wird der Einfluß ein- und zweizähniger Liganden und die Auswirkungen von Zusätzen ionischer Flüssigkeiten auf die Palladium-katalysierte Reaktion untersucht. Für letztere Reaktion wird gemäß einem weiteren Ziel dieser Arbeit eine kontinuierliche, zweiphasige Reaktionsführung entwickelt. Die Aktivität der Palladium-katalysierten Dimerisierung von Acrylsäuremethylester steigt mit der Basizität der verwendeten Phosphine. Die Selektivität der Reaktion gemessen an der Linearität der Dimere nimmt mit geringerem sterischen Anspruch des Liganden zu. Die Verwendung des zweizähnigen 1-Dibutylphosphino-2-(dimethylamino)ethan-Liganden führt zu hoher Stabilität des Katalysators, wobei in einer batch-Reaktion die höchste TON in dieser Arbeit von 4768 erhalten wird. Zusätze organischer Salze mit schwach koordinierenden Kationen und Anionen wie [MePBu3][BF4], [4-MBP][BF4] und [BMIM][BF4] wirken beschleunigend. Eine zweiphasige kontinuierliche Reaktionsführung kann mit Hilfe von [BMIM][BF4] durchgeführt werden, wenn 1-Dibutylphosphino-2-(dimethylamino)ethan als Ligand verwendet wird. Dies führt im Vergleich zu den einphasigen batch-Versuchen zu einer weiteren Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, so daß bei vergleichbaren Umsätzen eine TOF = 88 h-1 über 43 Stunden erhalten wird. Grund hierfür ist die Minimierung der Inhibierung des Katalysators durch das Produkt, da dieses ständig aus der Katalysatorphase extrahiert wird.

This work describes the optimisation of the palladium catalysed dimerisation reaction of methyle acrylate by using mono- and bidentate ligands and ionic liquids as solvent. Furthermore a biphasic reaction system is developed and applied to a continuos reactor. The activity of the Palladium catalyst increases with higher basicity of the phosphines. The selectivity (linearity of the dimers) decreases by less sterical demand of the lingands. The use of the bidentate ligand 1-dibutylephosphino-2-(dimethyleamino)ethane leads to a high stability of the catalyst and TONs of 4768 are obtained. The addition of ionic liquids with non-coordinating cations and anions e.g. [MePBu3][BF4], [4-MBP][BF4] and [BMIM][BF4] accelerate the reaction. A continuos biphasic reaction can be performed by the use of [BMIM][BF4], which leads to much higher activities compared to the monophasic batch reaction due to a minimisation of product inhibition and an average TOF = 88 h-1 over 43 h is obtained.

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