Polymerization of olefins and functionalized monomers with zirconocene catalysts

Frauenrath, Holger; Höcker, Hartwig

doi:23824

Polymerization of olefins and functionalized monomers with zirconocene catalysts

Frauenrath, Holger

2001

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Holger Frauenerath

AusgabeAls Ms. gedr.

ImpressumBerlin : dissertation.de-Verl 2001

UmfangXV, 182 S. : Ill., graph. Darst.

ISBN3-89825-338-4

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2001

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Höcker, Hartwig (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2001-01-25

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-2498
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/59589/files/Frauenrath_Holger.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; Hexen 1-> (frei) ; Polymerisation (frei) ; Katalysator (frei) ; Zirkonocenderivate (frei) ; Methylaluminoxane (frei) ; Methacrylsäuremethylester (frei) ; Chirale Verbindungen (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Das Thema der vorliegenden Dissertation ist die Verwendung von Zirkonocenen als Katalysatoren bei der Polymerisation von nicht-funktionalisierten 1-Olefinen und funktionalisierten Olefinen wie Methacrylaten. 1-Hexen wird mit Katalysatorsystemen auf der Basis von Zirkonocenen und MAO polymerisiert, um die Natur der aktiven Spezies auf der Grundlage von kinetischen Experimenten näher zu untersuchen. Die Molekulargewichtsbestimmung wird dabei als empfindliche „Sonde” genutzt. Aus den experimentellen Befunden läßt sich schließen, daß die verallgemeinerte Klassifizierung der verwendeten Katalysatorsysteme als „single-site” Katalysatoren eine grobe Vereinfachung ist. Vielmehr sind unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mehrere aktive Spezies vorhanden, die eine bimodale Molekulargewichtsverteilung verursachen können. Daraus läßt sich folgern, daß diese Spezies (wenn überhaupt) in einem Gleichgewicht in Beziehung zueinander stehen, dessen Einstellung auf der Zeitskala des Kettenwachstums langsam ist. Auf der Grundlage der experimentellen Ergebnisse werden einige thermodynamische und kinetische Parameter der aktiven Spezies bestimmt. Die beobachtete Abweichung von einem Verhalten als „single-site” Katalysator ist als eine der Ursachen für den großen Überschuß an Cokatalysator anzusehen, der notwendig ist, um ein katalytisch aktives System zu erzeugen. Die Zugabe polarer Cosolventien zeigt einen auf die Polymerisation schädlichen Einfluß. Die experimentellen Befunde können im Sinne einer Konkurrenz des polaren Cosolvens mit dem Olefinmonomer um die freie Koordinationsstelle am Katalysator gedeutet werden. Eine Copolymerisation von Olefinen und funktionalisierten Monomeren auf Grundlage von Zirkonocen/MAO Katalysatoren ist wahrscheinlich nicht möglich. Die Verwendung chiraler Zirkonocen-Katalysatoren bei der MMA-Polymerisation stellt sich als wirkungsvolle Methode zur gezielten Kontrolle der Polymermikrostruktur heraus. So erhält man bei Verwendung von Me2C(Cp)(Ind)Zr(Me)(thf)+BPh4- hochisotaktisches PMMA, während die Polymerisation mit Me2C(Cp)2Zr(Me)(thf)+BPh4- syndiotaktisches PMMA ergibt. Dies ist das erste Beispiel für einen engen Zusammenhang zwischen Katalysatorsymmetrie und Polymertaktizität bei der Polymerisation von MMA mit Zirkonocenen. Auf der Grundlage von kinetischen Experimenten wird ein Polymerisationsmechanismus vorgeschlagen, der sich als grundsätzlich verschieden von dem bereits bekannten Mechanismus der Gruppentransfer-Polymerisation erweist und auch eine Perspektive für eine sequentielle Polymerisation von 1-Olefinen und Methacrylaten bietet. Schließlich kann man aus allen in der vorliegenden Dissertation präsentierten Ergebnissen schließen, daß eine (Block-) Copolymerisation von 1-Olefinen und funktionalisierten Monomeren mit Zirkonocen-Katalysatoren möglich ist, aber nur, wenn die Reihenfolge der Reaktivitäten bezüglich des elektrophilen Katalysators berücksichtigt wird. Das bedeutet, daß zuerst das Olefin mit einem geeigneten Katalysatorsystem polymerisiert werden und dann eine Umwandlung der aktiven Spezies stattfinden muß, bevor das funktionelle Monomer polymerisiert werden kann.

The subject of this dissertation is the application of zirconocene catalysis to the polymerization of nonfunctional 1-olefins and functional olefins, such as methacrylates. The polymerization of 1-hexene with zirconocene/MAO catalyst systems is studied in order to elucidate the nature of the active species on the basis of kinetic experiments and, more particularly, by using molecular weight determination as a sensitive probe. It is concluded that the general classification of such catalyst systems as single-site catalysts is an oversimplification. In zirconocene/MAO systems, more than one active species is present under the applied reaction conditions, which may cause bimodal MWD of the obtained polymers. It is concluded that if the active species are in an equilibrium at any point of time, then it must be slow on the time scale of chain growth. From the experimental data some thermodynamic and kinetic parameters of the active species are determined. The observed deviation from single-site behaviour may be part of a major problem in olefin polymerization, i.e. the high excess of cocatalyst necessary in order to generate a catalytically active system. The addition of polar cosolvents to the reaction mixtures is shown to have a deleterious effect with respect to polymerization. The experimental data is interpreted in terms of the polar cosolvent and the olefin monomer competing for the vacant coordination site of the polymerization catalyst. The results indicate that copolymerization of olefins and functionalized monomers by means of zirconocene/MAO catalyzed olefin polymerization is unlikely to be successful. The application of chiral zirconocene catalysts to the polymerization of MMA is shown to be a promising tool for the rational control of polymer microstructure. Thus, with polymerization of MMA with Me2C(Cp)(Ind)Zr(Me)(thf)+BPh4- yielding highly isotactic PMMA and polymerization of MMA with Me2C(Cp)2Zr(Me)(thf)+BPh4- yielding syndiotactic PMMA, the first example of a tight correlation between catalyst symmetry and polymer microstructure in MMA polymerization is presented. On the basis of kinetic experiments, a polymerization mechanism is proposed which is distinct from the known zirconocene catalyzed group transfer polymerization of MMA and may offer a perspective on the sequential copolymerization of 1-olefins and methacrylates by means of zirconocene catalysis. Finally, all results presented in this thesis lead to the conclusion that a (block) copolymerization of nonfunctional 1-olefins and of functional monomers may be possible, but only if the order of reactivities towards the electrophilic catalyst is respected. This means that the olefin must first be polymerized with a suitable catalyst system, following which, an active site transformation may allow for the polymerization of the functional monomer.

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