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000059661 245__ $$aQuantenchemische Untersuchungen an Nitriden der Platingruppenmetalle$$cvorgelegt von Jörg von Appen$$honline, print
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000059661 5203_ $$aDiese Arbeit präsentiert eine umfassende theoretische Untersuchung teils experimentell publizierter, aber hauptsächlich bislang unbekannter binärer und ternärer Nitride der Platingruppe. Sie basiert auf dichtefunktionaltheoretischen Rechnungen mit verschiedenen Methoden. Die binären und unbekannten Mononitride von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium erweisen sich dabei als thermodynamisch instabil bei Normdruck, jedoch stabilisierbar bei Anwendung von hohen Drücken. Durch Vergleich mit den Elementen wurden die Standardbildungsenthalpien in Abhängigkeit des Drucks berechnet. Demnach wird RuN im Zinkblende-Typ oberhalb von 9 GPa thermodynamisch stabil, OsN im Wurtzit-Typ (22 GPa) und RhN bzw. IrN in der Cooperit-Struktur (25 bzw. 22 GPa). Für PdN lägen die Synthesedrücke jenseits von 60 GPa. Diese für 0 Kelvin geltenden Übergangsdrücke werden bei üblichen Synthesetemperaturen wegen des Entropieeinflusses des Stickstoffs jedoch erheblich höher liegen. Eine thermodynamische Näherung berechnet diese Temperatur-Druck-Abhängigkeit explizit. Dem im Jahre 2004 publizierten PtN wurde ein eigenes Kapitel gewidmet. Die Existenz dieses PtN im Zinkblendetyp konnte dabei widerlegt werden, als aussichtsreichster Kandidat wird der Cooperit-Typ vorgeschlagen. Später wurde die synthetisierte Verbindung als ein Platinpernitrid mit Pyritstruktur charakterisiert, womit alle Widersprüche zwischen Theorie und Experiment ausgeräumt wurden. Ein weiteres Kapitel beschäftigt sich mit Pd2N. Diese bekannte Verbindung erfährt im publizierten Co2N-Typ in den Rechnungen eine Volumenaufweitung um ca. 30 Prozent, bei vollständiger Relaxation sogar einen Strukturwechsel unter Änderung der Koordinationszahl in den tetragonal verzerrten Cuprit-Typ. Die publizierte Struktur stünde unter einem inneren Druck von 89 GPa, die relaxierte ist um ca. 270 kJ/mol stabiler. Damit ist die Existenz eines Pd2N in der publizierten Struktur von theoretischer Seite ausgeschlossen. Die Struktur sollte überprüft und gegebenfalls der Eintrag in der ICSD (International Crystal Structure Database) gelöscht werden. Im Bereich der ternären Nitride wurden die eisenhaltigen, ferromagnetischen Nitride MFe3N im Perowskit-Typ und die molybdänhaltigen Nitride M2Mo3N im gefüllten beta-Mn-Typ untersucht. Für beide Strukturtypen sind jeweils die Vertreter des Pd und Pt bekannt, deren Eigenschaften mit DFT-Rechnungen gut reproduziert werden konnten. Für das unbekannte IrFe3N ergibt sich thermodynamische Stabilität oberhalb von 37 GPa. Sogar bei Normdruck stabil berechnet wurde das RhFe3N mit einer bemerkenswerten Sättigungsmagnetisierung. Angetrieben von diesen Ergebnissen konnte RhFe3N wenige Monate später synthetisiert werden. Alle Eigenschaften stimmen mit der theoretischen Voraussage in dieser Arbeit hervorragend überein.$$lger
000059661 520__ $$aThis work presents a comprehensive theoretical investigation of the binary and ternary nitrides of the platinum group metals. It is based on density-functional theory using different methods. The binary and unknown mono-nitrides of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, and iridium proved to be thermodynamically unstable at standard pressure, but become stable at high pressures. Calculating the enthalpy of formation against pressure resulted in the required synthesis pressure. This is 9 GPa for RuN in the zinc blende type, 22 GPa for OsN in the wurtzite type and 25/22 GPa for RhN/IrN in the cooperite type. For PdN the needed pressure is beyond 60 GPa. This data only holds for 0 Kelvin, at usual synthesis temperatures the pressures will be higher due to the large entropy of gaseous nitrogen. A thermodynamical approximation allowed for this temperature-pressure dependency explicitly. One section is dedicated to the 2004 published PtN. The existence of this nitride in the zinc blende structure has been falsified in this work, the cooperite type as being the most promising candidate for a platinum mono-nitride has been figured out. Later, the synthesized compound has been identified to be a platinum pernitride with pyrite structure. Another section deals with Pd2N. This characterized compound (Co2N type) expanded its volume in the calculation of about 30 percent, full relaxation yielded a more stable tetragonally distorted cuprite type-Pd2N. The structure with the published values would sense an internal pressure of 89 GPa and is 270 kJ/mol more unstable with respect to the cuprite structure. Therefore, the existence of Pd2N is impossible from the theoretical point of view. The structure should be reviewed and, if necessary, removed from the International Crystal Structure Database (ICSD). Within the ternary phases the ferromagnetic nitrides of type MFe3N in the perovskite-like type and of type M2Mo3N in the filled beta-manganese type have been investigated. For both structure types the compounds with M = Pd, Pt are known. Its physical properties have been excellently reproduced by the calculations. For the unknown IrFe3N a transition pressure of 37 GPa has been calculated. RhFe3N has been figured out to be stable even at standard pressure. The compound is predicted to have a remarkable saturation magnetization. Driven by these results, the compound has been synthesized a couple of months later. All properties are in excellent harmony with the theoretical results in this work.$$leng
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