h1

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000060068 1001_ $$0P:(DE-82)061924$$aSchmid, Sören$$b0$$eAuthor
000060068 245__ $$aLumineszierende zweikernig dreisträngige Helicate$$cvorgelegt von Sören Schmid$$honline, print
000060068 260__ $$aAachen$$bPublikationsserver der RWTH Aachen University$$c2005
000060068 300__ $$a154 S. : Ill.,graph. Darst.
000060068 3367_ $$0PUB:(DE-HGF)11$$2PUB:(DE-HGF)$$aDissertation / PhD Thesis$$bphd$$mphd
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000060068 502__ $$aAachen, Techn. Hochsch., Diss., 2005$$gFak01$$o2005-08-18
000060068 5203_ $$aLumineszierende zweikernig dreisträngige Helicate Der Aufbau von Systemen, die eine Funktion erfüllen, beziehungsweise eine Eigenschaft aufweisen, die sie für die Herstellung funktionaler Materialien befähigen, wird in den kommenden Jahren immer wichtiger. Im Rahmen des „bottom-up approach” kann die Supramolekulare Chemie wichtige Beiträge auf diesem Gebiet liefern. Diese Arbeit behandelt den Aufbau und die Untersuchung zweikernig dreisträngiger Helicate. Durch die Verwendung von bestimmten Ligandsystemen und Metallen kann diesen supramolekularen Aggregaten eine Eigenschaft gegeben werden. Im Mittelpunkt steht die Verwendung von Lanthanoidmetallen. Eine Eigenschaft der Lanthanoide ist deren Lumineszenz, die heute schon Anwendung zum Beispiel bei Farbbildschirmen oder Lasern findet. Durch die Koordination der eingesetzten Lanthanoide mit geeigneten Liganden soll diese Lumineszenz verstärkt werden und die dabei auftretenden Energietransferprozesse von den Liganden auf das Metall untersucht werden. Dazu werden drei unterschiedliche Arten von Ligandsystemen hergestellt. Zum einen Liganden auf 8-Hydroxychinolinbasis. Indem zwei dieser metallbindenden Einheiten miteinander verknüpft werden, erhält man geeignete Liganden für die Bildung von zweikernig dreisträngigen Helicaten. Durch Umsetzung mit Aluminium(III)- und Gallium(III)-Salzen erhält man Materialien, die in Lumineszenzuntersuchungen verwendet werden können. Ein weiteres Bindungsmotiv, daß in dieser Arbeit Verwendung findet, ist das der ß-Diketone. Durch Verknüpfung zweier ß-Diketon-Einheiten mit einem chiralen Spacer auf Weinsäurebasis erhält man einen chiralen Tetraketonliganden, der in Selbstorganisationsprozessen mit Gallium(III)- und Eisen(III)-Salzen enantiomerenreine zweikernig dreisträngige Helicate bildet. Der Nachweis, daß ausschließlich ein Enantiomer der Helicate vorliegt, gelang in Lösung durch NMR-Untersuchung und im Festkörper durch Röntgenstrukturanalyse. Aufgrund eines Hohlraumes im Inneren der Helicate gelang es in einer heterogenen Reaktion selektiv Lithiumkationen im Inneren zu binden. Dieser Prozeß konnte mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie verfolgt werden. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurden mehrere chirale Liganden auf ß-Diketon-Basis hergestellt und in Selbstorganisationsprozessen mit Lanthanoidmetallen eingesetzt. Ein Teil der erhaltenen zweikernig dreisträngigen Helicate wurden anschließend auf ihre Lumineszenz untersucht. Es konnte festgestellt werden, daß vor allem die Europium-, Terbium- und Holmiumhelicate eine meßbare Lumineszenz zeigen. Die verwendeten Tetraketonliganden zeigten in Abhängigkeit von den Substituenten an den ß-Diketoneinheiten unterschiedliche Eigenschaften bei der Übertragung der aufgenommenen Energie auf die zentralen Lanthanoidionen. So konnte gezeigt werden, daß ein aromatisches System am ß-Diketon die Effizienz der Energieübertragung erhöht. Befindet sich ein schweres Halogenid an diesem Aromaten, so wird die Energieübertragung weiter erhöht. Mit einem Tetraketonliganden, bei dem sich ein bromsubstituierter Aromat an den ß-Diketon-Einheiten befindet, konnte in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Z. Pikramenou der Universität Birmingham ein zweikernig viersträngiges Europiumhelicat dargestellt und auf seine Lumineszenzeigenschaften untersucht werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden gemischte N/O-Donor-Liganden auf Picolinatbasis hergestellt und charakterisiert. Diese sollten anschließend in Selbstorganisationsprozessen mit Lanthanoidionen umgesetzt werden.$$lger
000060068 520__ $$aLuminescent triple-stranded dinuclear helicates The building of systems showing a special function or a property that makes them suitable for the preparation of functional materials will become more and more important in the next years. Based on the "bottom-up approach" supramolecular chemistry can play an important part on this field. This work deals with the building and examination of triple-stranded dinuclear helicates. By using special ligand systems and metals, it its possible to give these aggregates a special property. In the centre of the investigations is the use of lanthanoids. One of their properties is their luminescence, which makes them already suitable for the building of laser systems or colour displays. This luminescene should be enhanced by the coordination with special ligands. Also the energy transfer processes from the ligands to the metal centres will be investigated. Three different ligand systems will be prepared in this work. One of those is based on 8-hydroxyquinoline. By connecting two of these metal coordinating units, ligands will be received, which are used in the building of neutral triple-stranded dinuclear helicates. By reaction of those ligands with aluminium(III)- and gallium(III)-ions, materials can be obtained with a special luminescence property. Another ligand motif is based on ß-diketones. Connecting two ß-diketone moieties with a chiral spacer leads to a chiral ligand tetraketone ligands, which can be used in self-organizing processes with gallium(III)- and iron(III)-ions to build neutral triple stranded dinuclear helicates. The evidence, that only on enantiomer is present is given in solution by NMR-investigation and in the solid state via X-ray-analyses. Because of a cavity inside of the helicates it is possible to include in a heterogeneous reaction selectively lithium cations. This process can be seen by NMR-experiments. Based on these experiments several chiral ligands based on ß-diketones were synthesized and used in self-assembly processes with lanthanoids. Some of the resulting helicates were investigated for their luminescence. Especially the europium-, terbium- and holmium-helicates show a measurable luminescence. The different ligands showed different properties in the energy transfer from the ligands to the metal centres depending on the substituents on the ß-diketon-moyeties. It can be shown, that the presence of an aromatic system in the ligand enhances the energy transfer. Is there also a halogen at the aromatic substituent, the energy transfer will be more enhanced. In cooperation with the working group of Z. Pikramenou of the university of Birmingham, it was possible to synthesize a quadruple-stranded dinuclear helicate and to investigate this for the luminescence properties. In the last part mixed N/O-donor-systems based on picolinates are synthesized and characterized. These ligands should also be used in the formation of triple-stranded dinuclear helicates.$$leng
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000060068 653_7 $$2ger$$aHelicate
000060068 7001_ $$0P:(DE-82)005334$$aAlbrecht, Markus$$b1$$eThesis advisor
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