NMR mit thermischpolarisiertem und hyperpolarisiertem Xenon

Kühn, Holger D.; Blümich, Bernhard

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-12709

NMR mit thermischpolarisiertem und hyperpolarisiertem Xenon = NMR with thermally polarized and hyperpolarized Xenon

Kühn, Holger D. (Author)

2004 & 2005

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Holger D. Kühn

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2004

UmfangIV, 236 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2004

Prüfungsjahr: 2004. - Publikationsjahr: 2005

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Blümich, Bernhard (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2004-11-25

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-12709
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/60472/files/Kuehn_Holger.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; NMR-Spektroskopie (frei) ; Xenon-129 (frei) ; Katalysator (frei) ; Naturkautschuk (frei) ; Hyperpolarisation (frei) ; Clathrathydrate (frei) ; NMR spectroscopy (frei) ; catalyst (frei) ; natural rubber (frei) ; hyperpolarization (frei) ; clathrate hydrate (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In der vorliegenden Dissertation wurden NMR-Experimente mit sowohl thermischpolarisiertem als auch mit hyperpolarisiertem 129Xenon durchgeführt.Mit thermischpolarisiertem Xenon wurden verschiedene poröse Materialien wie Katalysator- und Naturkautschukproben untersucht. Da die chemische Verschiebung der Messsonde Xenon mit der Porengröße eines porösen Systems korreliert ist, konnte bei der Untersuchung eines Naphthareformingkatalysators mit unterschiedlichen Deaktivierungs- und Regenerierungsgraden mit Hilfe der 129Xe-NMR-Spektroskopie die Entwicklung der Porengröße während des Deaktivierungs- und Regenerierungsprozesses verfolgt werden. Sowohl im Deaktivierungs- als auch im Regenerierungsprozess wurde ein Wechsel in der Hohlraumgeometrie der Katalysatorporen festgestellt. Bei der Untersuchung mineralölhaltiger Naturkautschukelastomere konnten die Proben mit Hilfe der 129Xe-NMR-Spektroskopie anhand der longitudinalen und transversalen Xe-Relaxationszeiten besser charakterisiert werden als im Vergleich zu Ergebnissen aus 1H-Relaxometriemessungen, die mit einem in der Industrie mittlerweile weit verbreiteten Analysegerät durchgeführt wurden. Weiterhin wurden Naturkautschukelastomere mit unterschiedlichen Vernetzungsgraden mit 129Xe-NMR untersucht. Bei schwacher Vernetzung konnten eine ungefüllte, eine mit einem hochaktiven Ruß gefüllte und eine mit einem weniger aktiven Ruß gefüllte NR-Probe anhand der chemischen Verschiebung und der Halbwertsbreite der NMR-Signale unterschieden werden, die von im Probenmaterial gelösten Xenonatomen stammten. Durch 129Xe-NMR-Spektroskopie konnte der Einfluss eines Füllstoffes durch Vergleich einer ungefüllten Naturkautschukprobe mit einer mit hochaktivem Ruß gefüllten Probe sichtbar gemacht werden. Während die ungefüllten Proben mit unterschiedlichen Vernetzungsgraden anhand der chemischen Verschiebung und der Halbwertsbreite des jeweiligen Xenonsignals eindeutig voneinander unterschieden werden konnten, war dies im Falle der Proben mit hochaktivem Ruß nicht möglich. Die nahezu konstanten Messergebnisse ließen den Schluss zu, dass sich im Falle der mit Ruß gefüllten Proben die Xenon-Atome bevorzugt in der Nähe des Füllstoffes aufhielten. Weiterhin wurden 129Xe-NMR-Messungen an ungefüllten und mit Ruß gefüllten Naturkautschukproben bei verschiedenen Dehnungsgraden vorgenommen. Während die Messung der longitudinalen Xenonrelaxationszeit (Xe-T1) im Falle der ungefüllten Proben einen eindeutigen Zusammenhang zwischen Xe-T1-Zeit und Dehnungsgrad ergab, war dies im Falle der mit Ruß gefüllten Proben nicht erkennbar.Mit hyperpolarisiertem 129Xenon wurden NMR-Messungen an Wasser, Ethanol und deren Gemische in verschiedenen Volumenverhältnissen durchgeführt. Die Untersuchung wurde in diskontinuierlicher Weise (Ausfriertechnik) vorgenommen. Die Entstehung und der Abbau von nicht perfekten Clathrathydratstrukturen vom Typ I konnte bei reinem Wasser und bei Ethanol/Wasser-Gemischen mit Volumenverhältnissen von 80 zu 20, 70 zu 30 und 50 zu 50 Vol.% beobachtet werden, nicht jedoch bei reinem Ethanol und bei einem Ethanol/Wasser-Gemisch mit einem Volumenverhältnis von 90 zu 10. Beim Entstehungs- und Abbauprozess der Clathrathydrate erwies sich der große 5(12)6(2)-Hohlraum des Strukturtyps I als stabiler im Vergleich zum kleinen 5(12)-Hohlraum. Reines Ethanol erwies sich zudem als geeignetes Speicher- und Transportmedium für hyperpolarisiertes Xenon. Die Untersuchung von Naturkautschukproben und Polyamid-6,12-Membranen war zwar prinzipiell mit hyperpolarisiertem Xenon in der Ausfriertechnik durchführbar, die Signalintensität war insgesamt jedoch sehr gering. Bei SPINOE-Experimenten an Toluol konnten unter Verwendung niedriger Magnetfelder durch Spinpolarisationstransfer von hyperpolarisierten Xenonatomen auf die Toluolprotonen kurzzeitig hohe Verstärkungsfaktoren der Protonenkernspinpolarisation beobachtet werden.

In this dissertation NMR experiments with thermally polarized as well as hyperpolarized xenon have been performed.Several porous samples like catalysts and natural rubber have been investigated by thermally polarized xenon. Due to the fact, that the xenon chemical shift is correlated with the pore size of a porous material, changes in the pore size and the pore geometry of a naptha-reforming catalyst during the deactivation and regeneration process could be observed by using 129Xe-NMR spectroscopy. The measurement of the longitudinal and the transversal relaxation times of xenon atoms in mineral oil containing natural-rubber elastomers (NR) obtained more characteristic results compared to 1H relaxometry measurements, which have been performed with an analytic device which is widespread in the industry already. Natural-rubber elastomers with different degrees of cross-linking have been investigated with 129Xe NMR. In the case of a lower degree of cross-linking, NR samples with a different content and sort of fillers provided different chemical shifts and full widths at half maximum (FWHM) of the Xe-NMR signals. The influence of a filler on a polymer network could be shown with 129Xe NMR. Unfilled NR samples with different degrees of cross-linking could be identified via the chemical shift and the line width of the Xe signals. The NR samples filled with a highly active carbon black provided nearly constant chemical-shift values. Therefore it was assumed that the xenon atoms dissolved in the filled polymer are close to the filler particles. Furthermore 129Xe-NMR measurements on NR samples with different degrees of strain have been performed. In the case of the unfilled NR samples the longitudinal xenon relaxation time (Xe-T1) could be correlated to the degree of strain whereas for NR samples filled with carbon black no correlation could be observed.NMR measurements with hyperpolarized 129xenon on water, ethanol, and several mixtures of water and ethanol have been performed. The experiments with hyperpolarized xenon have been performed in the batch mode. The formation and degradation of imperfect clathrate- hydrates structures type I could be observed in the case of pure water, and in mixtures of ethanol and water with volume ratios of 80/20, 70/30, and 50/50, but not in the case of pure ethanol and in mixtures with a volume ratio of 90/10. During the formation and degradation of the clathrate hydrates the bigger 5(12)6(2) cage was observed to be more stable than the smaller 5(12) cage. Pure ethanol was proven to be an appropriate storage and transport medium for hyperpolarized xenon. The investigation of natural rubber samples and of a polyamide-6,12 membrane is in principle possible with hyperpolarized xenon in the batch mode, but the intensity of the signals was very low. In low-field SPINOE experiments on toluene high enhancement factors could be achieved temporarily by spin polarization transfer from hyperpolarized Xe atoms to the protons of the toluene molecule.

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