Xenon NMR with spectroscopic, spatial, and temporal resolution

Münnemann, Kerstin; Blümich, Bernhard

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-13293

Xenon NMR with spectroscopic, spatial, and temporal resolution = Xenon NMR mit spektroskopischer, räumlicher und zeitlicher Auflösung

Münnemann, Kerstin (Author)

2006

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Kerstin Münnemann, geb. Kletzke

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2006

Umfang99 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2005

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Blümich, Bernhard (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2005-09-29

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-13293
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/60635/files/Muennemann_Kerstin.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Technische Chemie (frei) ; Magnetische Kernresonanz (frei) ; Xenon-129 (frei) ; Chemische Verschiebung (frei) ; NMR-Bildgebung (frei) ; Zeitauflösung (frei) ; Hyperpolarisation (frei) ; Echtzeitanalytik (frei) ; NMR (frei) ; NMR imaging (frei) ; hyperpolarization (frei) ; online monitoring (frei) ; dynamic processes (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 660

Kurzfassung
Das Isotop 129Xe besitzt zwei besonders vorteilhafte Eigenschaften für die Kernspinresonanz: es reagiert sehr sensitiv auf seine physikalische und chemische Umgebung aufgrund seiner großen, leicht polarisierbaren Elektronenwolke, was zu einem außerordentlich großen Bereich der chemischen Verschiebung in der NMR-Spektroskopie führt. Desweiteren kann es durch optisches Pumpen hyperpolarisiert werden, um das grundlegende Problem der Kernspinresonanz, die geringe Signalintensität, zu überwinden. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, diese beiden Eigenschaften des Xenons auszunutzen, um in Echtzeit chemische und physikalische Prozesse, insbesondere in Flüssigkeiten, zu untersuchen. Dazu wurden zunächst die Ursachen für die chemische Verschiebung des Xenons in zwei organischen Lösungsmitteln (Ethanol und Toluol) in einer Grundlagenstudie evaluiert. Basierend auf diesen Messergebnissen und auf anderen Arbeiten zur chemischen Verschiebung wurde ein phänomenologisches Modell entwickelt, das die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung des Xenons von Druck und Temperatur und den Wechselwirkungen mit anderen Atomen oder Molekülen quantitativ beschreibt. Der zweite Teil der Arbeit berichtet über die erste Anwendung der NMR-Spektroskopie mit hyperpolarisiertem Xenon, um in Echtzeit Polymerreaktionen zu verfolgen. Es wurde erfolgreich gezeigt, dass die chemische Verschiebung von hyperpolarisiertem Xenon benutzt werden kann, um in Echtzeit quantitativ die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches zu bestimmen und somit die Reaktionskonstante der Polymerreaktion zu ermitteln. Dieses Verfahren wurde für die lebende kationische Polymerisation von THF und für die freie radikalische Polymerisation von Styrol durchgeführt und hat das Potential, auch auf andere Reaktionen übertragbar zu sein. Im nächsten Teil der Arbeit wurde die Möglichkeit untersucht, Ethanol oder ein Ethanol/Wasser Gemisch für die Anreicherung und Lagerung von hyperpolarisiertem Xenon zu verwenden. Dazu wurde hyperpolarisiertes Xenon-Eis bei tiefen Temperaturen auf der gefrorenen Flüssigkeit akkumuliert und der Auftau- und Einlöseprozess von hyperpolarisiertem Xenon in die sich erwärmende Flüssigkeit durch zeitaufgelöste spektroskopische Bildgebung beobachtet. Diese Messmethode bietet einen sehr hohen Informationsgehalt, da spektroskopisch, räumlich und zeitlich aufgelöste Informationen erhalten werden. Es wurde beobachtet, dass sich das hyperpolarisierte Xenon in Ethanol in einer dünnen hochkonzentrierten Schicht am Boden des Probenbehälters ablagert und seine Polarisation dort für 11 Minuten aufrechterhalten bleibt, während es sich in das Ethanol/Wasser Gemisch kaum einlöst. Die hochkonzentrierte Xenon/Ethanol Mischung kann geeignet sein, um hyperpolarisiertes Xenon schnell und effizient in andere Systeme zu überführen, wo eine möglichst hohe Xenonkonzentration in kurzer Zeit erreicht werden muss, um aussagekräftige Messergebnisse zu erhalten. Im letzten Teil der Arbeit wurden die Einsatzmöglichkeiten von einem kontinuierlich produzierten hyperpolarisierten Xenongasstrom in Kombination mit mehrdimensionaler, zeitaufgelöster Bildgebung in der Materialforschung untersucht. Dazu wurde die Penetration von hyperpolarisiertem Xenongas in ein poröses Filtermedium in Echtzeit mit ein- und zweidimensionaler Bildgebung verfolgt. Das hyperpolarisierte Xenongas kann in diesem Ansatz als Modellsubstanz verstanden werden, mit der sich wichtige dynamische Prozesse wie z. B. die Filtration eine Gasstromes, räumlich und zeitaufgelöst darstellen lassen. Zudem wurde gezeigt, dass poröse Medien mit dieser Methode auch dreidimensional zerstörungsfrei untersucht werden können, was wichtige Informationen über die Porengrößenverteilung und die Interkonnektivität der Poren ergibt.

129Xe NMR has found many applications in material sciences and medicine because of two useful properties of Xenon atoms for NMR: the sensitivity to their environment due to their highly polarizable electron cloud, which results in a wide range of chemical shifts, and the ability of being hyperpolarized, which overcomes the problem of the low signal-to-noise ratio of thermally polarized Xenon. In this work a variety of different experiments were performed that combine NMR measurements with spectroscopic, spatial, and temporal resolution thereby exploiting the large non-equilibrium magnetization of hyperpolarized Xenon to monitor dynamic processes. In the first part of this work a new analytical model was introduced which allows the quantitative evaluation of the Xenon chemical shift in gas and liquid phases and of Xenon dissolved in organic solvents. Extensive measurements of the chemical shifts of thermally polarized Xenon were performed as a function of temperature (150-295 K) and Xenon density (1- 400 amagat). A simplified phenomenological model was developed, which quantitatively describes the dependence of the Xenon chemical shift on temperature and density of the interacting atoms or molecules. The chemical shift can be divided into a part which depends on the interaction of the solvent molecules and the Xenon atoms and into a part which describes the Xenon-Xenon interaction in the solvent. The second part of this work reports for the first time an application of hyperpolarized 129Xe NMR spectroscopy to analyze polymerization processes in real-time which is a challenge in polymer engineering. It has been successfully demonstrated that the chemical shift of 129Xe dissolved in the reaction bulk monitors quantitatively the mole fraction of the monomer allowing the calculation of the reaction constant. The capability of this method to follow not only the living cationic polymerization of THF but also the free radical polymerization of styrene suggests an exciting potential for the monitoring of various kinds of reactions. In the next chapter the possibility to store large quantities of hyperpolarized Xenon in a liquid was evaluated. Therefore, the dynamics of melting, migration, and dissolution of hyperpolarized Xenon ice into ethanol and an ethanol/water mixture were investigated with the method of time resolved two-dimensional MRI and one-dimensional CSI starting from the initial condition of a Xenon ice layer on top of the frozen solvent. A wealth of different physical phenomena, such as the observation of phase transitions, the position dependent line narrowing of Xenon ice, the creation of pores, and the existence of a dense liquid Xenon layer in ethanol have been observed. It has been shown that the dilution of ethanol with water and the subsequent increase of the melting point lead to a very ineffective incorporation of hyperpolarized Xenon. However, the dense liquid Xenon/ethanol mixture is promising for the injection of Xenon into biochemical or biological systems in vitro. The last chapter of this work was devoted to the multi-dimensional imaging of hyperpolarized Xenon produced in the continuous flow mode of the hyperpolarizer. It has been successfully demonstrated that the monitoring of dynamic processes like the dissolution of Xenon in an organic solvent or the penetration of Xenon through a filter medium is viable even with a very small number of hyperpolarized spins (0.07 bar in the gas phase). The penetration of hyperpolarized Xenon in a filter material was followed by time-resolved imaging indicating the possibility to model the dynamics of important gas/solid reactions or the efficiency of filtration processes with hyperpolarized Xenon. It has been also shown that hyperpolarized 129Xe NMR can be used to determine non-invasively the pore size distribution and pore connectivity of porous materials by three-dimensional imaging within reasonable experimental time.

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