Oxidschichtbildung und Materialprobleme metallischer Werkstoffe bei Verbrennungsprozessen mit Heizöl EL

Teneva-Kosseva, Guergana I.; Köhne, Heinrich

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-14156

Oxidschichtbildung und Materialprobleme metallischer Werkstoffe bei Verbrennungsprozessen mit Heizöl EL

Teneva-Kosseva, Guergana I.

2006

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Guergana Ivanova Teneva-Kosseva

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2006

UmfangVIII, 171 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2005

Zsfassung in dt. und engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Köhne, Heinrich (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2005-12-02

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-14156
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/60785/files/Teneva-Kosseva_Guergana.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Georessourcen und Materialtechnik (500000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Ingenieurwissenschaften (frei) ; Hochtemperaturoxidation (frei) ; Ni-Cr-Basislegierungen (frei) ; Verbrennung (frei) ; Oxidschichtbildung (frei) ; Lebensdauer (frei) ; high-temperature oxidation (frei) ; Ni-Cr-based alloys (frei) ; fuel oil combustion (frei) ; oxide scale formation (frei) ; life time (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Im Rahmen der vorgelegten Arbeit wurden Untersuchungen zur Oxidschichtbildung auf metallischen Hochtemperaturwerkstoffen bei Verbrennungsprozessen mit Heizöl EL unter realen Bedingungen durchgeführt. Die Ni-Cr-Basislegierungen Alloy 601 (2.4851), 602 (2.4633), 603, 693 und 617 (2.4663) wurden in einem Blaubrenner mit Abgasrezirkulation bei Temperaturen zwischen 900°C und 1050°C für den Einsatz als Brennerflammenrohre untersucht. Weiterhin wurde die Oxidschicht auf einem Gewebe aus Hochtemperaturwerkstoff auf Ni-Cr Basis analysiert. Das Gewebe wurde als Oberfläche eines Strahlungsbrenners bei ca. 685°C eingesetzt.Auf allen in Blaubrennern untersuchten Legierungen wurde folgender Schichtaufbau beobachtet: eine Chromoxidschicht auf der Werkstoffoberfläche und Aluminiumoxid oder Siliziumoxid (beim Alloy 603) unterhalb der Chromoxidschicht. In der Chromoxidschicht waren Teilchen mit Matrix ähnlicher Zusammensetzung eingeschlossen. Oft befanden diese sich in oberflächennahen Bereichen, wodurch die Gefahr einer lokalen Zerstörung der geschlossenen Chromoxidschicht gegeben war. Aluminiumoxid entstand vorwiegend in einem Abstand von der Oxidschicht-Matrix Grenze und wuchs entlang von Korngrenzen ins Werkstoffinnere. Innerhalb der Versuchszeit von bis zu 3000 h bildete sich keine geschlossene Aluminiumoxidschicht. Mit zunehmender Betriebsdauer wurde eine verstärkte innere Aluminiumoxidation beobachtet. Im Unterschied zu Aluminiumoxid, bildete Siliziumoxid auf Alloy 603 eine unterbrochene Schicht direkt unter dem Chromoxid. Diese agierte als Diffusionsbarriere für Chrom und bestimmte dadurch das günstige langsamere Wachstum der Chromoxidschicht, verbunden mit einer geringeren Schichtdicke. Zugleich führte der Ausfall der schützenden SiO2-Schicht zu katastrophaler Oxidation durch die Bindung des im Werkstoff enthaltenen Molybdäns in Molybdänoxide.Schädigungen der Werkstoffe wurden nach einer massiven Stickstoffdiffusion und der verstärkten Bildung von Aluminiumnitriden in größeren Bereichen der Werkstoffmatrix beobachtet. Daraus lässt sich ableiten, dass unter aufstickenden Bedingungen ein hoher Aluminiumgehalt die verfrühte Schädigung begünstigen und somit die Lebenserwartung der Legierung verkürzen könnte. Generell wurde beobachtet, dass bei niedrigeren Temperaturen, aufgrund der langsameren Kinetik, die Aufstickung später einsetzte.Aus Kurzversuchen (50 h) mit Alloy 602, 603 und 693 wurde ermittelt, dass sich beim Betrieb mit Standardqualität Heizöl EL (1700 mg/kg S), im Vergleich mit schwefelarmem Heizöl (20 mg/kg S), eine tendenziell dickere und gleichmäßigere Chromoxidschicht bildete. Die Dauer der Nachbelüftung nach Brennerstopp hatte keinen signifikanten Einfluss auf die Chromoxidschichtdicke. Das Wachstum der Chromoxidschichtdicke folgte einem Gesetz mit annähernd parabolischem Verlauf. Abweichungen verbunden mit einer Schichtdickenabnahme entstanden durch Schichtabplatzen.Die Abschätzung der Lebensdauer der Legierungen erfolgte mit Hilfe von Daten über den zeitlichen Verlauf der Chromverarmung (aufgetragen über der logarithmischen Zeitachse), gemessen an Linienprofilen im Querschliff der Proben.Nach 844 h bei Temperaturen von ca. 685°C wurde auf dem Drahtgewebe des Strahlungsbrenners eine dünne geschlossene Chromoxidschicht beobachtet. Es waren keine Anzeichen für eine Schädigung sichtbar. Obwohl einzelne Aluminiumnitride nachgewiesen wurden, ist, aufgrund der intakten Cr2O3-Schicht, der geringeren inneren Korrosionstiefe sowie der Abwesenheit einer signifikanten Chromverarmungszone, eine lange Lebensdauer des Gewebematerials denkbar.

Scope of the present work was the investigation of the oxide scale formation on metallic high-temperature alloys resulting during reaction with the atmosphere of the combustion of industrial gas oil (IGO). The Ni-Cr-based alloys 601 (2.4851), 602 (2.4633), 603, 693 and 617 (2.4663) were tested at elevated temperatures between 900°C and 1050°C in a burner rig equipped with a low-NOx recirculation burner by application as material of the burner flame tube. Further on, the oxide scale on a woven wire cloth made of a Ni-Cr-based alloy was analysed. The wire cloth was used as the hot surface of a radiant burner at temperatures of approximately 685°C for an operation time of 844 h. All alloys investigated in the low-NOx burner rig showed following oxide scale structure: a chromium oxide scale at the alloy surface and aluminium or silicon oxide (on alloy 603) beneath. Particles with a composition similar to that of the bulk alloy were found enclosed in the chromium oxide scale. Frequently these particles were located near the oxide-gas boundary indicating an impending local degradation of the chromium oxide scale. Aluminium oxide grew predominantly along grain boundaries in the depth of the bulk. During the test period of up to 3000 h no aluminium oxide scale was found. For longer investigation times accelerated internal oxidation of aluminium was observed.In contrast to aluminium, silicon formed an albeit noncontinuous scale of silicon oxide directly below the chromium oxide layer. The diffusion of chromium towards the surface was inhibited by the silicon scale, which resulted in a slower kinetic of the chromium oxide growth and consequently a thinner chromium oxide scale. However, as the silicon oxide scale was not protective. Mo-oxides formed in the bulk – Mo being an alloying element of alloy 603 – followed by breakaway oxidation. In case of the aluminium alloyed material the formation of nitrides in the bulk indicated the breakdown of the oxide scale. Failure of the alloys was related to massive inward nitrogen diffusion and the formation of aluminium nitrides in the bulk. Therefore it is assumed that in nitrogen rich atmospheres a high aluminium content is unfavourable due to the strong affinity of aluminium to nitrogen. In general it was observed, that at lower temperatures, as a result of a slower growth kinetic, the nitride formation began later.Short term tests of 50 hours of alloy 602, alloy 603 and alloy 693 showed, that a thicker and more uniform oxide layer formed when the burner was operated with standard quality IGO (1700 mg/kg S), compared with the oxide scale formed in the case of operation with fuel with reduced sulphur content (20 mg/kg S). Ventilation with air after burner shut down had no significant effect on chromium oxide scale thickness.The time dependence of the observed growth of the chromium oxide scale was fitted with a power law. A deviation from the parabolic law has been found indicating an oxide loss due to spallation.Reasonable estimation of life time was achieved by logarithmic plots of the time dependence of the chromium depletion measured by line scans on cross sections of the samples.The metallographic investigation of the hot surface of the radiant burner showed a thin continuous chromium oxide layer. No indication of damage of the scale, a small depth of internal oxidation and the absence of a significant chromium depletion zone were found. Hence, a long life time of the woven wire cloth can be expected.

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