Berechnung des Circulardichroismus von beta-Oligopeptiden und Oligonucleotiden mit dem klassischen 'Dipole Interaction Model' und der quantenmechanischen Matrixmethode

Repges, Rudolf; Fleischhauer, Jörg

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-15503

Berechnung des Circulardichroismus von beta-Oligopeptiden und Oligonucleotiden mit dem klassischen 'Dipole Interaction Model' und der quantenmechanischen Matrixmethode = Calculation of the Circulardichroism of Beta-peptides and Oligonucleotides with the classical Dipole Interaction Model and the quantum mechanical Matrix Method

Repges, Rudolf (Author)

2006

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Rudolf Repges

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2006

Umfang126 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2006

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Fleischhauer, Jörg (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2006-05-31

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-15503
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61222/files/Repges_Rudolf.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; Zirkulardichroismus (frei) ; Matrixmethode (frei) ; Beta-Peptide (frei) ; Quadruplexe (frei) ; Basenausklappmechanismus (frei) ; matrix method (frei) ; beta-peptides (frei) ; quadruplexes (frei) ; base-flipping (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Das Spektrum des Circulardichroismus (CD) ist empfindlich abhängig von der Struktur chiraler Moleküle. Zwar lässt sich die Struktur bislang nicht direkt aus dem Spektrum ermitteln, doch lassen sich mit Hilfe einer geeigneten Theorie Spektren aus vermuteten Strukturen berechnen und damit die Strukturen bestätigen oder ausschließen. In der Arbeit werden CD-Spektren von beta-Peptiden und Polynucleotiden nach dem klassischen „Dipole Interaction Model” von Applequist und der quantenmechanischen „Matrixmethode” berechnet.Als beta-Peptide werden ein Hexa- und ein Heptapeptid untersucht. Die Rechnungen, die zunächst nach dem Applequistschen Modell vorgenommen werden, zeigen jedoch, dass das Modell ungeeignet zur Berechnung der CD-Spektren größerer und dicht gepackter Polypeptide ist. Eine Analyse des Modells ergibt, dass dafür die Polarisierbarkeiten verantworlich sind, die den einzelnen Atomen zugeordnet werden.Bei der Anwendung der Matrixmethode werden zur Ermittlung der Anregungseigenschaften der chromophoren Gruppen des Moleküls, die in die Matrixmethode eingehen, Rechnungen nach der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) eingesetzt. Bei der Berechnung der CD-Spektren des beta-Hepta- und beta-Hexapeptids und verschiedener Quadruplexe ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit dem Experiment. Auch bei der Untersuchung des Basenausklappmechanismus der DNA, bei der von Beuck und Weinhold an verschiedenen Positionen der DNA eine Base durch die zugehörige Thiobase ersetzt wurde (Beuck, Promotion 2004, RWTH Aachen) zeigen die theoretischen Spektren qualitativ dieselbe Änderung bei ausgeklappter Base wie die experimentellen Spektren.Damit bestätigt sich, dass sich die Matrixmethode zusammen mit TDDFT Rechnungen an den Gruppen des Moleküls zur Strukturuntersuchung der beta-Oligopeptide und Oligonucleotide eignet.

The spectrum of Circulardichroimus (CD) is sensitively dependent on the structure of the chiral molecules. Up to now the structure cannot be directly determined from the spectrum, but with the help of a suitable theory the spectra can be calculated from assumed structures and the structures can be confirmed or excluded therewith. In this thesis the CD-spectra are calculated from beta-peptides and polynucleotides according to the classical 'Dipole Interaction Model' of Applequist and the quantum mechanical 'matrix method'.As beta-peptides a hexa- and a hepta-peptide are examined. The calculations which are done at first according to the Applequist model show, however, that the model is unsuitable for calculating CD-spectra of larger and more densely packed polypeptides. An analyses of the model shows that the polarizabilities which are assigned to the single atoms are responsible for this.Using the matrix method, the calculations which have to be done for the chromophoric groups of the molecule, are done according to the time dependent density functional theory (TDDFT). The calculations which are done for the beta-hexa- and beta-heptapeptides and different quadruplexes show a good agreement with the experiment. In the examination of the base-flipping mechanism of the DNA, in which Beuck and Weinhold have replaced a base with the appropriate thiobase at different positions of the DNA (Beuck, Promotion 2004, RWTH-Aachen), the theoretical spectra show qualitatively the same change with the flipped base as in the experimental spectra too.It is thereby confirmed that the matrix method together with the TDDFT calculations for the groups of the molecule is suitable for the examination of the structure of beta-peptides and oligonucleotides.

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