Bioabbaubare Polymernetzwerk-Systeme mit Formgedächtniseffekt und kristallisierbarem Schaltsegment

Schmidt, Annette M.; Höcker, Hartwig

doi:24287

Bioabbaubare Polymernetzwerk-Systeme mit Formgedächtniseffekt und kristallisierbarem Schaltsegment

Schmidt, Annette M. (Author)

2002

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Annette Monika Schmidt

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2002

UmfangX, 250 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2001

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Höcker, Hartwig (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2001-11-15

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-3528
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61530/files/Schmidt_Annette.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Technische Chemie (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 660

Kurzfassung
In dieser Arbeit werden neue Polymersysteme beschrieben, die aus degradierbaren Formgedächtnis-Polymernetzwerken bestehen. Dabei ist es möglich, durch den Einsatz von nur vier unterschiedlichen Monomereinheiten und drei verschiedenen Netzwerkstrukturen polymere Materialien mit einem weiten Eigenschaftsspektrum darzustellen. Durch die Variation der molekularen Netzwerkparameter können die Formgedächtnis-Übergangstemperatur und die mechanischen Eigenschaften unterhalb und oberhalb dieser Übergangstemperatur eingestellt werden. Die Materialien werden durch die unter Vernetzung verlaufende Polymerisation von Oligo[(Epsilon-hydroxycaproat)-ran-glycolat]dimethacrylaten hergestellt. Die Formgedächtnis-Übergangstemperatur kann durch die Variation des Glycolat-Gehalts zwischen 27°C und 49°C eingestellt werden. Durch die Polymerisation der Makromonomere in Anwesenheit von Butylacrylat entstehen AB-vernetzte Materialien. Der Elastizitätsmodul der AB-Netzwerke in Zug-Dehnungsmessungen bei 22°C fällt mit steigendem Anteil an Butylacrylat und kann zwischen 64 MPa und 6,4 MPa variiert werden. Bei Vernetzung eines Makromonomers in Anwesenheit eines phasensegregierten Polyesterurethans entstehen mix-interpenetrierende Polymernetzwerke, die aus einem kovalenten und einem physikalischen Teilnetzwerk bestehen, die sich gegenseitig durchdringen (interpenetrieren). Die verwendeten Polyesterurethane entstehen durch Copolyaddition von Oligo(Epsilon-hydroxycaproat)diol und Oligo(Omega-hydroxypentadecanoat)diol mit Trimethylhexan-diisocyanat. Auf diese Weise werden mix-IPN mit einem Oligo(Omega-hydroxypentadecanoat)-anteil bis zu 22 Massen-% dargestellt. Mit steigendem Anteil an Oligo(Omega-hydroxypentadeca-noat) steigt der Elastizitätsmodul E der mix-IPN in Zug-Dehnungsmessungen bei 70°C von 0,6 MPa auf 3,2 MPa, und die Zugfestigkeit wird von 1,0 MPa auf 5,8 MPa erhöht. Alle untersuchten Netzwerke zeigen in zyklischen thermomechanischen Zug-Dehnungsexperimenten zwischen 0°C und 70°C gute bis sehr gute Formgedächtniseigenschaf-ten, was sich durch eine gute Fixierbarkeit der temporären Form, eine rasche Einstellung ei-nes gleichförmigen zyklischen Verhaltens und einen nicht stark ausgeprägten Formverlust in den ersten Zyklen ausdrückt. Netzwerke, die ausschließlich durch kovalente Vernetzung gebildet werden, zeigen ein weitgehend ideal-elastisches Verhalten und gehen unter den experimentellen Bedingungen schnell und vollständig in ihre ursprüngliche permanente Form zurück. Mit hydrolytischen Abbauversuchen bei pH 7,0 und 37°C bzw. 70°C wird gezeigt, dass die Materialien eine langsame Degradation zeigen. Die Anwesenheit von Glycolat beschleunigt dabei den Verlauf der hydrolytischen Kettenspaltung und des Massenverlustes, wogegen die Anwesenheit von Butylacrylat die Abbaugeschwindigkeit herabsetzt. Die Entwicklung der Zug-Dehnungseigenschaften bei 37°C mit fortschreitender Hydrolyse wird von der Kristallinität des untersuchten Materials bei dieser Temperatur beeinflusst. Es kann gezeigt werden, dass Materialien, die bei 37°C nur eine geringe Kristallinität zeigen, mit fortschreitender Abbauzeit weicher werden. Eines der Materialien wird in Zellkulturtests auf seine Zytotoxizität untersucht. Es werden in den durchgeführten Agarose-Diffusionstestreihen von Ethylenoxid- und plasmasterilisierten Proben, die zwischen 0 und 28 Tagen in Zellkulturmedium vorabgebaut worden sind, keine Anzeichen für eine Zytotoxizität nach ASTM-Standard F 895-84 gefunden.

This work describes the synthesis and properties of new polymer systems of biodegradable shape memory thermosets. The combination of only four different monomer units and three network architectures allows the design of polymeric materials with a broad spectrum of properties. By variation of the molecular network parameters it is possible to adjust the shape memory transition temperature and the mechanical properties of the thermosets below and above the transition temperature. The networks are synthesized by crosslinking polymerization of oligo(Epsilon -hydroxycaproate-ran-glycolate)dimethacrylates. By variation of the glycalate content the shape memory transition temperature can be adjusted between 27°C and 49°C. By polymerization of the macromonomers in the presence of butyl acrylate, AB-crosslinked materials are obtained. The elastic modulus E of the AB-networks in tensile tests at 22°C decreases with increasing content of butyl acrylate and can be adjusted between 64 MPa and 6.4 MPa. If the macromonomers are crosslinked in the presence of phase-segregated poly(ester urethanes), mix-interpenetrated polymer networks (mix-IPN) are formed consisting of a covalently and a physically crosslinked partial network that interpenetrate each other. The used poly(ester urethanes) are synthesized by copolyaddition of oligo(Epsilon-hydroxycaproate)diol and oligo(Omega-hydroxypentadecanoate)diol with trimethylhexanediisocyanate. This way, mix-IPN are made with a oligo(Omega-hydroxypentadecanoate) content up to 22 mass-%. With increasing content of oligo(Omega-hydroxypentadecanoate) the elastic modulus as well as the tensile strength of the mix-IPN in tensile tests at 70°C are increased. The polymer networks show good to excellent shape memory properties in cyclic thermomechanical tensile tests between 0°C and 70°C, combining a good fixability of the temporary shape, fast attainment of a stable themomechanical behavior and only little loss of the permanent shape in the first cycles. Networks containing exclusively covalent crosslinking show an almost ideal-elastic behavior and reach back their original permanent shape completely under the experimental conditions. In hydrolytic degradation experiments at pH 7.0 and 37°C or 70°C it is shown that the materials show a slow degradation. The presence of the new comonomer accelerates the course of hydrolytic chain scission and mass loss, and in contrast to this, the presence of butyl acrylate decreases the degradation rate. The course of the mechanical properties at 37°C with hydrolysis is determined by the crystallinity of the materials at this temperature. It can be shown, that materials that show a low crystallinity at 37°C get softer with degradation time. One of the networks is investigated for its cytotoxicity. Agarose diffusion tests are performed on samples that are sterilized by ethylene oxide or low temperature plasma sterilization. The samples have been partially degraded in cell culture medium for a period between 0 and 28 days prior to testing. No sign for cytotoxicity is found for all samples according to ASTM standard F-895-84.

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