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000061557 1001_ $$0P:(DE-82)066328$$aVidovic, Elvira$$b0$$eAuthor
000061557 245__ $$aThe development of bioabsorbable hydrogels on the basis of polyester grafted poly(vinyl alcohol)$$cvorgelegt von Elvira Vidovic$$honline, print
000061557 246_3 $$aDie Entwicklung bio-absorbierbarer Hydrogele auf der Basis von Polyvinylalkohol mit Polyester Graftketten$$yGerman
000061557 260__ $$aAachen$$bPublikationsserver der RWTH Aachen University$$c2006
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000061557 3367_ $$0PUB:(DE-HGF)11$$2PUB:(DE-HGF)$$aDissertation / PhD Thesis$$bphd$$mphd
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000061557 5203_ $$aDie vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von amorphen und kovalent vernetzten Polymersystemen basierend auf Polyvinylalkohol und Polyester. Die hergestellten Hydrogele sind biokompatibel und hydrolytisch abbaubar. Die makroskopischen Eigenschaften, insbesondere die Abbaugeschwindigkeit, der Gewichtsverlust, die Wasseraufnahme und die mechanischen Eigenschaften der Hydrogele können durch die Polyesterzusammensetzung und die Netzwerkstruktur maßgeschneidert werden. Kovalent vernetzte Polymernetzwerke wurden durch eine dreistufige Synthese hergestellt. Zuerst wurden kurze Polyesterketten durch ringöffnende Polymerisation von Lactid und Glycolid hergestellt. Hydroxyethylmethacrylat wurde hierbei als Initiator eingesetzt um gleichzeitig Doppelbindungen in das System einzufügen. Im zweiten Schritt wurden die Hydroxyendgruppen des Polyesters durch Umsetzung mit Succinsäureanhydrid in Carbonsäuregruppen umgewandelt. Im dritten Schritt wurden die Polyesterketten auf die Polyvinylalkoholketten aufgegraftet. Zum Schluß wurde durch eine freie Radikalreaktion der Doppelbindungen die Vernetzung erreicht. Die chemische Zusammensetzung der Netzwerke wurde durch IR und NMR Spektroskopie untersucht, wobei jeder Syntheseschritt durch NMR verfolgt und kontrolliert wurde. Die IR Spektroskopie gab eine gute Einsicht in die Netzwerkzusammensetzung sowohl durch charakteristische Banden bei 3300 cm-1 (OH) und 1750 cm-1 (C=O) als auch durch die fingerprint Region. DSC Messungen zeigten nur eine charakteristische Übergangstemperatur der Netzwerke, die Glassübergangstemperatur Tg zwischen 51 und 71°C. Die Oberflächeneigenschaften der Hydrogelfilme wurden durch die captive-bubble Methode untersucht. Statische Kontaktwinkel betrugen zwischen 28° und 45°. Mechanische Messungen zeigten ein E-Modul zwischen 0,01 and 103 MPa. Die Biokompatibilität wurde mit Hydrogel Typ P getestet, und zwar mit Hilfe von primären humanen dermalen Fibroblasten, welche nach vier Inkubationstagen eine gute Adhäsion und Lebensfähigkeit zeigten und damit die Biokompatibilität des Materials bestätigten. Hydrolytische Abbauversuche wurden im wäßrigen Phosphatpuffer bei pH 7,4 und Raumtemperatur durchgeführt. Der Massenverlust während des Abbaus wurde gravimetrisch bestimmt. Die durch kürzere Polyester Graftketten oder eine geringere Anzahl an Graftpunkten hydrophileren Hydrogele zeigten einen schnelleren Massenabbau. Glycolid in der Polyesterkette trägt durch seine größere Hydrophilie auch zu einem schnelleren Massenabbau bei. Alle Hydrogele wiesen während des hydrolytischen Abbaus einen Anstieg des Quellungsgrades auf, allerdings mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Während der ersten acht Wochen des Abbaus zeigten die Hydrogele einen massenbestimmten Quellungsgrad S von weniger als 2% bis hin zu 30%. Durch  Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurde die Änderung der Morphologie der Hydrogele im Laufe des hydrolytischen Abbaus untersucht. Diese Methode ermöglicht die Untersuchung der Oberfläche und des Querschnitts der Probe. Der hydrolytische Abbau führte bei allen Hydrogelen zur Abnahme der E-Module. Offensichtlich haben Hydrogele mit den kürzesten Polyester Graftketten das niedrigste E-Modul vor dem Abbau. Sie weisen aber den geringsten E-Modul Abfall während des Abbaus auf. Die Kontaktwinkel der abgebauten Hydrogele betrugen nach 8 Wochen Abbau alle etwa 20°. Der Abbau konnte durch IR Spektroskopie untersucht werden. Das Flächenverhältnis der Signale OH/C-H und OH/C=O stieg an und zeigt so eine Abnahme des Polyesteranteils. Alle Netzwerke zeigen einen Anstieg der Glassübergangstemperatur mit der Abbauzeit. Alle durchgeführten Untersuchungen bestätigen, daß es möglich ist, anfängliche und sich später einstellende Eigenschaften sowie die hydrolytische Abbaubarkeit der Materialien durch unterschiedliche Zusammensetzungen und Strukturen maßzuschneidern.$$lger
000061557 520__ $$aThe present work describes the synthesis and characterization of amorphous and covalently crosslinked polymer systems based on poly(vinyl alcohol) and polyesters. The hydrogels prepared are biocompatible and hydrolytically degradable. The macroscopic properties, primarily the degradation rate, mass loss, water uptake, mechanical properties of the hydrogels can be tailored by variation of the polyester composition and the network structure. Covalently crossliked polymer networks were synthesized via a three step reaction. Short polyester chains were initially prepared by ring opening polymerization of lactide and glycolide. Hydroxyethyl methacrylate was used as an initiator which enables the simultaneous introduction of double bonds into the system. In the second step the hydroxy end groups of the polyesters were transferred into carboxylic groups by reaction with succinic anhydride. The third step was the grafting of the polyester chains onto the poly(vinyl alcohol) chain. Finally, crosslinking was accomplished through reaction of the double bonds using a free radical initiator. The chemical composition of the networks was investigated by means of IR and NMR spectroscopy, whereas NMR was used to pursue each step of synthesis and indicated its good control. The IR spectroscopy gave insight into the composition of the networks by means of the characteristic bands at 3300 cm-1 (OH), 1750 cm-1 (C=O), as well as in the fingerprint region. DSC measurements showed only one characteristic transition temperature in networks, the glass transition temperature Tg, in the range between 51 and 71°C .The surface properties of hydrogel films were investigated using the captive-bubble method. Statistic contact angles were found to be between 28° and 45°. Mechanical testing showed Young’s modulus E to have values between 0.01 and 103 MPa. Biocompatibility was tested on hydrogel type P with the assistance of primary human dermal fibroblasts (hF) cells, which after four days of incubation displayed good adhesion and viability, confirming the good biocompatibility of the material. Hydrolytical degradatio n experiments were carried out in an aqueous phosphate buffer solution at pH 7.4 and room temperature. The mass loss that accompanies the degradation of hydrogels was determined gravimetrically. More hydrophilic hydrogels, as a result of shorter polyester grafts or a fewer number of grafts, show a faster mass loss. Glycolide in the polyester chains additionally contributes to a faster mass loss due to its more hydrophilic nature. All hydrogels exhibit an increase in swelling in the course of hydrolytical degradation although at different rate. Within the first eight weeks of degradation, the hydrogels display a weight related degree of swelling, S, in the range from less than 2% up to 30%. The morphology change of hydrogels during hydrolytical degradation was examined by means of scanning electron microscopy. This method enables the surface and the cross section of the sample as a consequence of different mechanisms of degradation to be followed. The decrease of the E modulus as a result of hydrolytical degradation is immanent to all hydrogels. It is evident that hydrogels with the shortest polyester grafts show the lowest E modulus decrease during degradation, apart from having the lowest modulus initially. The contact angles of degraded hydrogels were measured. After eight weeks of degradation all hydrogels showed about the same value of 20°. A difference was seen only when the time is considered within this value is reached. The investigation of the degradation process by means of IR spectroscopy was possible through the observation of characteristic IR bands. The area ratio of the bands OH/C-H and OH/C=O which increases indicates the decrease of the polyester content. The existence and relative intensity of characteristic bands in the fingerprint region give evidence for different compositions of the networks as well as for the change that occurs in networks during the degradation. All networks show an increase of the glass transition temperature with degradation time. All the analyses and tests performed confirm the possibility of tailoring the properties, predisposition and tendency of the materials to hydrolyze depending on their composition and structure.$$leng
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