Zur Entwicklung von Zustandsgleichungen aus Gittermodellen

Heggen, Roland; Lucas, Klaus

doi:HT015090369

Zur Entwicklung von Zustandsgleichungen aus Gittermodellen = Development of equations of state based on lattice models

Heggen, Roland

2007

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Roland Heggen

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2007

UmfangXIX, 156 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2006

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Lucas, Klaus (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2007-02-08

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-18565
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61748/files/Heggen_Roland.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Technische Thermodynamik und Institut für Thermodynamik (412110)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Ingenieurwissenschaften (frei) ; Zustandsgleichung (frei) ; Thermodynamik (frei) ; Gittermodell (frei) ; Quasichemische Näherung (frei) ; Free Segment Approximation (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Immer mehr Bereiche des täglichen Lebens hängen elementar von Stoff- und Energieumwandlungen ab. Ohne elektrische oder chemisch gebundene Energie sowie technisch umgewandelte Stoffe ist das moderne Leben heute nicht mehr denkbar. Die meisten Stoffe und die am häufigsten auftretenden Energieträger sind in Form ihres natürlichen Vorkommens oft nicht direkt für heutige Bedürfnisse nutzbar. Sie müssen Umwandlungen unterzogen werden, um sie dem gewünschten Einsatzzweck entsprechend anzupassen. Hierbei ist es von großem Interesse, möglichst effektiv, das heißt mit wenig Ressourcen- und Energieeinsatz, zu arbeiten. Durch eine geeignete Auslegung verfahrenstechnischer Anlagen lassen sich zum einen natürliche Ressourcen schonen, zum anderen lässt sich auch eine höhere wirtschaftliche Effizienz erreichen. Ein sehr großer und wichtiger Teil der Stoffumwandlungen geschieht im flüssigen und gasförmigen Zustand. Hier spielen Phasengleichgewichte eine große Rolle. Bei den in der chemischen Industrie wichtigen angewandten Trennverfahren, wie beispielsweise Extraktion, Rektifikation, Absorption und Kristallisation, werden Differenzen der verschiedenen Stoffe in den unterschiedlichen Phasen zur Stofftrennung benutzt. Um diese Stoffumwandlungen in technisch relevantem Maßstab durchführen und optimieren zu können, ist es erforderlich, das Verhalten der verwendeten Stoffsysteme zu kennen und beschreibbar zu machen. Damit nicht für jedes Gemisch und jede Zusammensetzung langwierige und teure Experimente durchgeführt werden müssen, ist es von großer Bedeutung, aus den Eigenschaften reiner Stoffe auf deren Gemischeigenschaften schließen zu können. Eine Möglichkeit zur Bestimmung von Stoffeigenschaften besteht in der Verwendung von Zustandsgleichungen, welche die funktionalen Zusammenhänge zwischen den thermodynamischen Zustandsgrößen herstellen. Zustandsgleichungen werden somit eingesetzt, um die Eigenschaften von Fluiden, Fluidgemischen oder auch Feststoffen zu beschreiben. In der Thermodynamik wird üblicherweise zwischen kalorischen und thermischen Zustandsgleichungen unterschieden, die jedoch über allgemeine Beziehungen zwischen den Zustandsgrößen miteinander verbunden sind. Eine besondere Rolle nimmt die Gruppe der thermischen Zustandsgleichungen ein, da für diese in der Vergangenheit besonders viele Varianten entwickelt wurden. Bei diesem Typ von Zustandsgleichung werden die Zustandsgrößen p, v, T sowie die Stoffmenge n zueinander in Beziehung gesetzt. Das bekannteste Beispiel hierfür dürfte die ideale Gasgleichung sein. Innerhalb dieser Gruppe wird dann häufig erneut zwischen den kubischen Zustandsgleichungen mit ihrem bekanntesten Vertreter der van der Waals Gleichung sowie den nicht-kubischen Zustandsgleichungen differenziert. In diesem Zusammenhang sei die Virialgleichung als prominenter Vertreter genannt. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine Variante der nicht-kubischen Zustandsgleichungen behandelt. So wird eine auf dem Gittermodell für Fluide aufbauende Zustandsgleichung für Reinstoffe und Gemische rigoros abgeleitet. Während in der Vergangenheit immer wieder Gitter-Zustandsgleichungen Einzug in die Literatur gehalten haben, mit dem Anspruch, sich wesentlich von den bereits existierenden zu unterscheiden, wird in der vorliegenden Arbeit gezeigt, dass sich diese vermeintlichen Differenzen nach Einführung einheitlicher Randbedingungen auflösen. Die vorgestellten Zustandsgleichungen lassen sich somit alle auf eine einheitliche Form reduzieren. Eine wesentliche Eigenschaft, die alle diese Gleichungen dabei miteinander verbindet, ist die statistische Unabhängigkeit bestimmter Moleküleigenschaften, was zu der sogenannten quasichemischen Approximation oder im allgemeineren Fall zur Free Segment Approximation führt. Die dargestellte Gitter-Zustandsgleichung kann in verschiedenen Detaillierungsgraden ausgeprägt sein. Während sie in der einfachsten Form nur kugelförmige Modellmoleküle mit einer isotropen Oberfläche modelliert, kann sie nach Einführung von Erweiterungen bezüglich der Molekülgeometrie sowie bezüglich der intermolekularen Wechselwirkungen auch strukturierte Molekültypen mit differenziert wechselwirkenden Oberflächensegmenten behandeln. In diesem Zusammenhang wurde die Bezeichnung Multi-Segment Gitter-Zustandsgleichung eingeführt. Diese Gitter-Zustandsgleichung wird anschließend durch computergestützte Anpassungsrechnungen für einfache Modellsubstanzen untersucht. Zur Durchführung dieser Optimierungsrechnungen war es erforderlich, entsprechende Programmsysteme zu entwickeln oder bereits vorhandene zu adaptieren, die die Behandlung einer Gitterzustandsgleichung bezüglich der erforderlichen Gleichgewichtsberechnungen erlauben.

More and more areas of daily life depend primarily on material and energy conversions. Without electrical or chemically bound energy as well as technically converted materials, modern life today is no longer conceivable. Most materials and the most common energy sources are often not directly usable for today's needs in their naturally occurring form. They must be transformed to suit the desired application. Here, it is of great interest to work as effectively as possible, i.e. with little consumption of resources and energy. With a suitable design of chemical plants, natural resources can be preserved while simultaneously reaching higher economic efficiency. A very large and important part of material transformation takes place in the liquid and gaseous states. Here, phase equilibria play a decisive role. With the applied separation processes, such as extraction, rectification, absorption and crystallization, which are important in the chemical industry, differences of the various materials in the different phases are used for the separation of substances. In order to be able to realize these material transformations in technically relevant magnitude, it is necessary to know about the material systems used and to describe them. To avoid lengthy and expensive experiments for each mixture and each composition, it is of great importance to derive the mixture chracteristics from the characteristics of pure materials. A possibility to determine material properties exists in the use of equations of state. They establish functional connections between the thermodynamic variables of state. Thus, equations of state are used to describe the characteristics of fluids, fluid mixtures, and solids. With respect to thermodynamics it is usually distinguished between caloric and thermal equations of state. However, they are connected via general relations between the variables of state. The group of thermal equations of state takes a special role, since particularly for these models many variants were developed in the past. With this type of equation of state the variables of state p, v, T as well as the amount of material n are set in relationship to each other. The most common example for this might be the ideal gas law. Within this group it is again differentiated between the cubic equations of state with its most well-known representative the van der Waals equation as well as the non-cubic equations of state. For the latter the virial equation should be mentioned as the most prominent representative. Within this work an alternative of the non-cubic equations of state is considered. Thus, an equation of state for pure materials and mixtures, based on the lattice model for fluids, is derived. In the past lattice equations of state were introduced in literature, with the pretension to differ substantially from the already existing ones. Within this dissertation it is shown that these alleged differences dissolve after introducing uniform boundary conditions. The presented equations of state can consequently all be reduced to a unique form. A substantial characteristic, which interconnects all these equations, is the statistic independence of certain molecule characteristics, what leads to the so-called quasi-chemical approximation or, in the more general case, to the Free Segment Approximation. The introduced lattice equation of state can exist in different degrees of detail. In the simplest form it only models spherical model molecules with an isotropic surface. After introduction of extensions concerning molecule geometry as well as concerning the intermolecular reciprocal effects, it can also treat structured molecule types with different interacting surface segments. Within this context the designation multi-segment lattice equation of state was introduced. This multi-segment lattice equation of state is subsequently examined by computer-assisted adjustment calculations for simple model substances. For the execution of these optimization calculations it was necessary to develop appropriate program systems or adapt already existing ones, which permit the application to a lattice equation of state concerning the necessary equilibrium computations.

OpenAccess:
PDF
(additional files)