Neue optisch aktive Phosphoniumsalze als Phasentransferkatalysatoren sowie die Verwendung der korrespondierenden Phosphane in der asymmetrischen Katalyse

Köhler, Manuela; Bolm, Carsten

doi:HT014022871

Neue optisch aktive Phosphoniumsalze als Phasentransferkatalysatoren sowie die Verwendung der korrespondierenden Phosphane in der asymmetrischen Katalyse

Köhler, Manuela (Author)

2003 & 2004

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Manuela Köhler

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2003

Umfang208 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2003

Prüfungsjahr: 2003. - Publikationsjahr: 2004

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Bolm, Carsten (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2003-12-12

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-8269
DOI: 10.18154/RWTH-CONV-123520
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61907/files/61907.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Darzens-Reaktion (Genormte SW) ; Asymmetrische Reaktion (Genormte SW) ; Phasentransfer-Katalyse (Genormte SW) ; Phosphoniumsalze (Genormte SW) ; Optisch aktive Verbindungen (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; asymmetrische Phasentransferkatalyse (frei) ; Phosphane (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde primär die Verwendung optisch aktiver Phosphoniumsalze in der asymmetrischen Phasentransferkatalyse mit dem Schwerpunkt auf der Darzens-Reaktion zwischen Chloracetophenon und Benzaldehyd untersucht. Zunächst wurden achirale Phosphoniumsalze verwendet. Variiert wurden Struktur der Salze, Temperatur, Reaktionszeit und Base. Parallel wurden polystyrolgebundene Alkyltriphenylphosphoniumsalze erfolgreich bis zu 18 mal in Folge als Phasentransferkatalysator verwendet. Um optisch aktive Phosphoniumsalze zu erhalten wurden zunächst literaturbekannte optisch aktive Phosphane mit Methyliodid quarterniert. Dann kamen Phosphoniumsalze abgeleitet von Diphenylphosphinobenzoesäureamiden dazu. Die Verwendung der entsprechenden Diphenylphosphinobenzoesäurepentafluorphenolester hat sich als bester Syntheseweg herausgestellt. Diese Aktivester konnten mit einer großen Zahl verschiedener Amine zu den entsprechenden Amiden umgesetzt werden. Die Phosphane konnten leicht mit Alkylhalogeniden quarternisiert werden. Nach Verwendung einer großen Zahl strukturell verschiedener Phosphoniumsalze kann festgestellt werden, dass große aliphatische Reste in alpha-Stellung zu der Amidgruppe zu den höchsten Enantiomerenüberschüssen führten, während die beta-Position unsubstituiert sein sollte. Der höchste Enantiomerenüberschuss wurden mit dem Methylphosphoniumiodid der ortho-Diphenylphosphinobenzoesäure gekuppelt mit Adamantylgylcinol mit 36% ee bei 13% Ausbeute erhalten. Die Rolle einer freien Hydroxylgruppe konnte bisher nicht eindeutig geklärt werden. Die bisherigen Ergebnisse sprechen dafür, dass ein sp3-Kohlenstoff in alpha-Stellung zu dem Stickstoff der Amidbindung von Vorteil ist. Die Verwendung eines "inversen" Salzes abgeleitet von Diphenylphosphinoanilin, optisch aktiven Oxosulfoniumsalzen und optisch aktiven Kupferkomplexen führte nur zu razemischen Produkten. Zu interessanten Ergebnissen führte der Einsatz eines P-chiralen Phosphoniumsalzen mit 7% ee bei 8% Ausbeute. Die korrespondierenden Phosphane sind zum größten Teil nicht literaturbekannt. Aus diesem Grund wurden sie als Liganden in der rhodiumkatalysierten Hydrosilylierung, palladiumkatalysierten allylischen Substitution, Hydroaminierung von Cyclohexadien, Hydrovinylierung, rhodiumvermittelten 1,2-Addition an Tolylaldehyd und rutheniumkatalysierte Transferhydrierung verwendet.

Within this thesis, primary the application of optically active phosphoniumsalts in asymmetric phase transfer catalysis is described. Emphasis is placed on the Darzens-reaction of benzaldehyde and chloroacetophenone. First, achiral phosphoniumsalts were used under variation of the structure of the salt, temperature, reaction time and base. This was followed by the synthesis of polymerbound alkltriphenylphosphonium iodides , which were repeatedly used up to 18 times in a row as phase transfer catalysts. To obtain optically active phosphoniumsalts, first optically active phosphane precursors were quarternised with methyl iodine. Subsequently, phosphoniumsalts were derived from diphenylphosphino benzoic acid amides. The use of diphenylphosphino benzoic acid pentafluorophenol esters paved the way for the synthesis of a wide range of amides, which were obtained by conversion with diverse amines. It was found that sterically demanding substituents in alpha-position to the amide group led to the highest enantiomeric excesses, whereas the enantioselectivity dropped in case of substitution at the beta position. The highest enantiomeric excess was obtained with the methyl phosphonium iodine of ortho-diphenylphosphino benzoic acid coupled with adamantyl glycinole in 36% ee and 13% yield. The role of the hydroxy group is not clear yet, however it appears that an sp3-Carbon in alpha-position to the nitrogen of the amide group has an advantage. The application of an "inverse" salt derived from diphenylphosphino aniline, as well as optically active oxosulfoniumsalts and optically active copper complexes, led to racemic products. Quite interesting results were observed with an optically active P-chiral phosphoniumsalts, although products were generated with moderate enantioselectivities and yields (7%ee and 8% yield). Except two, the corresponding phosphanes are not reported in literature to date. Thus, they were tested as ligands in numerous metal-catalyzed reactions including: rhodium catalyzed hydrosilylation, palladium catalyzed allylic substitutions, hydroamination of cyclohexadiene, hydrovinylation, rhodium-catalyzed 1,2-addition and ruthenium catalyzed transfer hydrogenation.

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